Металлургия редких металлов

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЛИТИЯ ИЗ РУДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Продуктами переработки литиевых концентратов являются соли лития (карбонат, сульфат, хлорид) и гидроксид. Наи­более распространенный конечный продукт - карбонат лития, который служит исходным материалом для получения других соединений, в частности хлорида лития, из которого произ­водят металлический литий.

В промышленной практике преимущественно применяют три способа разложения литиевых концентратов: сернокислотный, сульфатный (спекание с K2S04) и известковый. Кроме того, иногда используют известково-хлоридный способ.

Сернокислый способ

Разложение серной кислотой используют для литиевых концентратов всех типов: сподуменовых, лепидолитовых и амблигонитовых. В результате разложения концентрата кон­центрированной серной кислотой при 200 - 250 °С и после­дующего выщелачивания продукта водой получают растворы, содержащие сульфат лития, из которых осаждают карбонат лития.

Переработка сподумена. Для эффективного разложения сподумена серной кислотой необходима первоначальная тер­мическая обработка его примерно при 1100 °С для превраще­ния а - в /3-сподумен (а - сподумен практически не разлага­ется серной кислотой.). Обжиг проводят в барабанной печи. Особенность взаимодействия серной кислоты с /3- сподуменом состоит в замещении катионов лития протонами кислоты при сохранении структуры /3-сподумена:

О

2S0-300 с

Li20 • А1203 • 4Si02 + H2S04 Li2S04 + Н20 *

*А1203 • 4Si02. (10.1)

Поскольку кремний и алюминий остаются в неизменной ре­шетке алюмосиликата, литий избирательно извлекается в водный раствор, который поэтому содержит сравнительно ма­ло примесей.

Концентрат и серную кислоту смешивают в шнеке, который подает смесь в барабанную печь (стальной нефутерованный барабан), где при 250 °С быстро (10 - 15 мин) протекает сульфатизация.

Сульфатизированный материал выщелачивают водой, пода­вая в реактор мел для нейтрализации избытка серной кисло­ты (до рН = 6 + 6,5). Отфильтрованный раствор очищают от магния нейтрализацией известью (рН = 12 + 14), а затем от кальция осаждением СаС03 содой.

Примеси железа и алюминия осаждают в форме гидроксидов при рН = 7 при одновременной выпарке раствора до концент­рации Li2S04 200 г/л.

После отделения осадка фильтрацией из раствора осажда­ют карбонат лития насыщенным раствором соды. Промытые осадки содержат 96 - 97% Li2C03. Извлечение в карбонат из сподуменового концентрата составляет 85 - 90 %.

Переработка лепидолита. Лепидолит можно непосредствен­но сульфатизировать серной кислотой при 320 - 330 °С. Для ускорения процесса иногда применяют предварительное пла­вление лепидолита при 1090 °С, превращая его в стеклооб­разную массу, которую после измельчения сульфатизируют.

Получаемые при переработке лепидолита сернокислые рас­творы содержат Li2S04, K2S04, Na2S04, Al2(S04)3.

Большую часть алюминия обычно выделяют в форме калие­вых квасцов K[A1(S04)2] • 12Н20, охлаждая растворы до -5

0 °С (в раствор добавляют сульфат калия). Дополнительно алюминий выделяют из нейтрализованного раствора в составе А1(ОН)3. В процессе последующего выпаривания раствора кристаллизуется часть K2S04 и Na2S04. Из отфильтрованного раствора осаждают карбонат лития.

Сульфатный способ

Способ основан на спекании литиевых концентратов с сульфатом калия с последующим выщелачиванием спека водой.

В случае переработки сподумена в процессе спекания, проводимого при 920 - 1150 °С, а-сподумен превращается в /3-сподумен, который вступает в обменную реакцию с сульфа­том калия:

2(Li, Na) [Al(Si03)2] + K2S04 2(K, Na)[Al(Si03)2] + U2S04. (Ю-2)

/3-сподумен а-лейцит

При охлаждении а-лейцит переходит в /3-лейцит. Переход а *■ /3-сподумен способствует быстрому протеканию твер­дофазной реакции вследствие того, что при перестройке ре­шетки атомы обладают повышенной подвижностью.

Так как реакция (10.2) обратима, требуется большой из­быток K2S04 {до 150%) для Обеспечения высокой степени превращения.

На рис. 80 приведена типовая схема переработки споду­мена сульфатным способом.

Шихту спекают в барабанных печах при 1100 - 1150 °С в течение 1 - 2 ч. Выщелачивание проводят на холоду в бара­банных мельницах (растворимость Li2S04 понижается с повы­шением температуры).

Сульфатные щелоки содержат 110 - 150 г/л Li2S04, 150 -

200 г/л K2S04, значительные количества Na2S04 примеси

Концентрат сподунена

K2S04

Ill

Смешение и измельчение Cnenatfue

Гг

Гашение спека

Їг

Выщелачивание и измельчение Декантации или фильтрование ■

NaOH

II

(К2С03)

Осатдение т'е/іеза и алюминия

Остаток

, t

(Отвал)

Промывная Вода

АКОЮз

И Fе(0Н),

3K2S04-Na2S04

Фильтрование

Раствор \

Упаривание

Кристаллизоиия гпазе/шта

Раствор сульфатов

Кек

Вода

IIГ

Промывка

Центрифугирование

Раствор Liz s"4

Іг

Осатдение карбоната

Насыщенный раствор Na2CQ3

Декантация Центрифугирование

I

Li2C03

Промывка

Вада

Ґ/аточньщ раствор Кристаллизация миробипита Центрифугирование

Na2s04-10h2q

И2С0} і

Сушка

FuTcoTF

Маточный раствор

(Конверсия в K2SO4 и пи в отвал)

Промывная вода

(на приготовление воствора Na2C03j

Рис.80. Технологическая схема переработки сподумена спеканием с сульфатом калия

Сульфатов Mg, Al, Fe. Эти примеси осаждают в форме гидро - ксидов гидроксидом натрия или карбонатом калия. Последую­щую переработку растворов с выделением карбоната лития проводят, используя различные варианты. Один из них пока­зан на рис. 80. В этом варианте основное количество суль­фата калия выделяют кристаллизацией двойной соли 3K2S04 - Na2S04 (глазерита), которую используют для приготовления шихты сподумена с K2S04.

Сульфатный способ применяют также для переработки ле­пидолита и циннвальдита, различие лишь в дозировке суль­фата калия в шихте и ниже температура спекания (850 - - 950 °С).

К преимуществам сульфатного способа переработки литие­вого сырья относятся его универсальность и высокая сте­пень вскрытия концентрата. Недостаток - высокий расход сульфата калия. Однако создание более рациональных схем переработки растворов, обеспечивающих высокую степень ре­генерации K2S04, позволит существенно улучшить экономи­ческие показатели процесса.

Известковый способ

Известковый способ заключается в спекании литиевых концентратов (сподумена или лепидолита) с известью или мелом. При последующем выщелачивании спека водой получают раствор, содержащий гидроксид лития, который кристаллизу­ется в результате выпаривания раствора в составе моногид­рата LiOH • Н20.

Рассмотрим основы этого процесса на примере сподумена. При спекании сподумена с известью (или мелом) в барабан­ных печах при 1150 - 1200 °С образуется алюминат лития и силикат кальция:

Li20 • А1203 • 4Si02 + 8СаО =

= Li20 • А1203 + 4(2СаО • Si02). (10.3)

При выщелачивании спека водой в присутствии избытка извести алюминат лития реагирует с Са(ОН)2 с образованием гидроксида лития:

Li20 • АІ2Оетв)+Са(ОН)2(раств)=2ЬІОН(раств)+СаО • А12Оэтв). (ю.4)

Содержащиеся в спеке алюминаты калия и натрия также реагируют с Са(ОН)2, образуя КОН и NaOH. Гидроксид лития LiOH • HjO кристаллизуют из растворов путем выпаривания под вакуумом. Выпаривание проводят в несколько стадий. Из растворов с концентрацией LiOH ~ 160 г/л после охлаждения выделяются кристаллы LiOH • Н20, которые отделяют от ма­точного раствора центрифугированием. Маточный раствор возвращается на выпаривание. По мере накопления примесей маточные растворы периодически выводят из цикла и направ­ляют на регенерацию.

Если необходимо, кристаллы LiOH • Н20 очищают пере­кристаллизацией, используя для растворения очищенную во­ду. Для получения безводного гидроксида лития моногидрат обезвоживают при 600 - 650 °С.

Известковый способ применяют также при переработке ле - пидолитовых концентратов. В отличие от сподумена спекание лепидолита с известью (или мелом) проводят при более низ­кой температуре (900 - 950 °С).

К преимуществам известкового способа относятся его применимость к любым типам литиевых концентратов, возмож­ность прямого получения гидроксида лития, дешевизна реа­гентов, возможность использования отходов (шлаков, содер­жащих силикаты и алюминаты кальция) для производства вя­жущих строительных материалов, а также возможность попут­ного получения солей калия из маточных растворов.

Вместе с тем, способ имеет серьезные недостатки. Он преимущественно применим к богатым литиевым концентратам, однако и в этом случае извлечение в готовый продукт не превышает 70 %, что обусловлено ограниченной растворимос­тью гидроксида лития и способностью шламов после выщела­чивания к схватыванию. Другой недостаток - необходимость выпаривания больших объемов растворов.

Получение чистого хлорида лития

Безводный хлорид лития, служащий исходным материалом для производства лития, обычно получают из карботана ли­тия. По действующим в СССР техническим условиям в хлориде лития допускается содержание примесей в следующих преде­лах, % не более: Na 0,12; Ca 0,03; Al 0,05; Fe 0,005; SO*~ 0,1; Si02 0,05; POf 0,005. 336

Для получения хлорида лития указанной чистоты обычно требуется предварительная очистка карбоната лития от при­месей. Очистку проводят методом перекристаллизации через хорошо растворимый бикарбонат лития (способ Труста). С этой целью через водную суспензию Li2C03 пропускают С02, что приводит к переходу лития в раствор в виде бикарбона­та LiHC03.

При кипячении раствора бикарбонат разрушается, из р. ас - твора осаждается очищенный Li2C03.

Для получения хлорида лития влажный карбонат растворя­ют в 30 %-ной соляной кислоте. Раствор очищают от примеси ионов SOJ" добавлением ВаС12. Затем для очистки от других примесей раствор нейтрализуют добавлением LiOH до щелоч­ности 0,01 н. При кипячении выделяются гидроксиды, карбо­наты или основные соли примесей кальция, бария, магния, железа.

Очищенный раствор с концентрацией LiCl 350 - 360 г/л поступает на выпаривание. Трудности выпаривания и после­дующего обезвоживания хлорида обусловлены высокой корро­дирующей способностью LiCl и его растворов. Для выпарива­ния используют аппараты из керамики или специальных спла­вов, а для обезвоживания хлорида - керамическую аппарату­ру. В результате выпаривания кристаллизуется хлорид LiCl • Н20. Хлорид затем обезвоживают при 120 - 150 °С.

3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЛИТИЯ

Получение лития электролизом

Вследствие высокого сродства к кислороду и к галогенам литий получают либо электролизом расплавленных сред, либо металлотермическим восстановлением с отгонкой лития.

Электролиз проводят в электролите при соотношении LiCl: КС1 = 1:1 (по массе), что близко к составу эв­тектики в системе LiCl - КС1, плавящейся при 361 °С. Это позволяет проводить электролиз при 400 - 460 °С.

На рис. 81 показана принципиальная схема электролизера с двумя прикатодными пространствами, отделенными от анод­ного пространства диафрагмами. Стальной кожух ванны футе­руют графитом - наиболее устойчивым материалом по отноше­нию к хлориду лития. Однако и графит медленно взаимодейс-

Ріс.81. Схема электролизера для получения металлического лития: 1 - графитовая футеровка; 2 - диафрагма из железной сеткк; 3 - стальные катоды; 4 - жидкий ли­тий; 5 - бункер для загрузки со­лей; 6 - отверстие для вычерпыва­ния жидкого лития; 7 - диафрагма; 8 - графитоиый анод; 9 - стальной кожух ванны; 10 - камера для ра­зогрева ванны; 11 - газовая го­релка

Твует с образованием карбида лития Li2C2, разлагающегося в электролите с выделением углерода. Графитовая футеровка и аноды в промышленных ваннах работают около трех меся­цев. Для получения лития более высокой чистоты применяют металлические злектолизеры с водоохлаждаемыми стенками, на которых образуется гарниссаж из застывших солей, защи­щающий электролит от взаимодействия с металлической стенкой.

Для расплавления электролита можно использовать внеш­ний нагрев, в дальнейшем тепловой режим поддерживается теплом, выделяющимся при прохождении тока через элект­ролит.

Катодами служат пластины из низкоуглеродистой стали, анодами - графитовые стержни. Потенциалы разложения LiCl и КС1 в электролите эвтектического состава при 400 °С равны 3,78 и 3,89 В соответственно, что обусловливает частичное выделение калия на катоде.

Электролиз ведут при 400 - 430 °С при плотности тока на катоде и аноде 2,0 - 5,0 и 0,8 - 1,5 А/см2 соответст­венно. Выход по току достигает 90 - 93 %. Выделяющийся на катоде жидкий литий всплывает на поверхность электролита, и его вычерпывают железной сетчатой ложкой по мере накоп­ления. Металл защищен от окисления тонкой пленкой солей, хорошо смачивающих жидкий литий.

По ходу электролиза в анодное пространство периоди­чески вводят LiCl, поддерживая в ванне его содержание 55 - 57 % (по массе). Примерное содержание примесей в электролитическом литии, %:Na 0,3 - 2,5; К 0,02 - 1,5; Си, Fe, Са - от 0,001 до 0,4; Si 0,004 - 0,8; А1 0,002 - 0,12; Mg 0,003; СІ 0,01.

Хлор из анодного пространства направляется в абсорбер, орошаемый известковым молоком.

Электролизом, помимо лития, можно получать сплавы ли­тия с другими металлами (кальцием, магнием, тяжелыми ме­таллами). Для этого либо вводят в электролит хлорид соот­ветствующего металла, либо ведут электролиз с растворимым анодом из металла - компонента сплава с литием.

Получение лития вакуумгермическими методами

Электролитический метод получения лития имеет опреде­ленные недостатки: исходный хлорид лития относительно до­рог. Вследствие близости потенциалов выделения лития, ка­лия и натрия электролитический литий содержит заметное количество примесей калия и натрия, что требует его до­полнительной очистки. Необходимо поглощение или утилиза­ция выделяющегося на аноде хлора. В связи с этим разрабо­таны варианты вакуумтермических методов получения лития восстановлением из оксида лития, моноалюмината (Li20 А1203), а также непосредственно из сподумена.

Восстановление оксида лития. Оксид лития получают тер­мическим разложением карбоната лития. При 810, 890 и 1270 °С давление С02 над карбонатом лития равно 2; 4,3 и 101 кПа (15, 32 и 760 мм рт. ст) соответственно. Чтобы в процессе разложения карбоната лития не происходило его расплавления (температура плавления Li2C03 735 °С), что затрудняло бы удаление С02, оксид лития получают прокали­ванием брикетированной смеси Li2C03 и СаО (при соотноше­нии 1:1,5 по массе) при 850 °С в вакууме (для сдвига ре­акции в сторону выделения С02). В результате получают смесь Li20 с СаО. Последняя, как показано ниже, является полезным компонентом шихты.

В качестве доступного восстановителя оксида лития при­меняют порошкообразный кремний:

2Li20 + Si = Si02 + 4Li (10.5)

При стандартных условиях реакция (10.5) характеризует­ся положительным изменением энергии Гиббса и является эн­дотермической:

ДС»8К = 298 кДж, ДЯ°298К = 320 кДж.

Следовательно, реакция (10.5) может протекать при по­вышенных температурах в вакууме с отгонкой газообразного лития из сферы реакции. Однако в этих условиях часть ок­сида лития связывается в ортосиликат:

4Li20 + Si = 4Li(ra3) + Li4SiQ4. (10.6)

Присутствующий в исходной шихте оксид кальция предотв­ращает эту реакцию, связывая Si02 в ортосиликат кальция:

Li4Si04 + Si + 4СаО = 4Li(ra3) + 2Ca2Si04; (Ю.7)

О

Д^іооок = -351 КДж.

Прокаленную смесь лития и кальция измельчают, смешива­ют с порошком кремния (избыток 10 % против расчетного ко­личества) и брикеты из этой смеси нагревают в вакуумной печи при 1000 - 1300 °С и давлении в печи 0,113 Па. Литий собирается в конденсаторе. Выход лития при 1000 °С - 75%, при 1300 °С - до 93%. Основные примеси: 0,04% Са и 0,01% Si.

Восстановление алюмината лития. Литий высокой чистоты с выходом 95 - 98% можно получить восстановлением моноа­люмината лития алюминием в вакууме при 1150 - - 1200 °С. Алюминат лития получают прокаливанием смеси Li2C03 с А1203.

Восстановление протекает по реакции:

3(Li20 • А1203) + 2A1 = 6Li(ra3) + 4Al203. (ю.8)

Равновесное давление лития для этой реакции при 1100 °С равно 33,3 Па. Следовательно, восстановление мож­но проводить при 1200 °С и остаточном давлении около 13,3 Па. Для достижения высокого извлечения лития приме­няют избыток алюминия. Восстановление алюмината лития не требует введения в шихту оксида кальция, что обеспечивает получение металла более высокой чистоты.

Образующийся в результате восстановления оксид алюми­ния используют для получения алюмината лития.

Рафинирование лития

Для очистки лития от механических примесей используют переплавку и отстаивание под слоем вазелинового или пара­финового масла, а также фильтрование жидкого лития через сетчатые или проволочные фильтры из железа, титана или молибдена. Порошкообразные или губчатые титан и цирконий, уран могут служить поглотителями кислорода и азота из расплавленного лития. Эти металлы практически нераствори­мы в литии.

Очистку от других щелочных металлов ведут, используя различие в термической устойчивости гидридов. Давление диссоциации гидридов LiH, КН и NaH достигает 0,1 МПа (1 ат.) при 850, 427 и 420 °С соответственно. Температура плавления гидрида лития 688 °С. При нагревании лития в водороде при 700 - 800 °С калий и натрий испаряются и ос­тается LiH, который затем разлагается нагреванием в ваку­уме. Сильно загрязненный литий, например, полученный вос­становлением сподумена, может быть очищен электролитичес­ким рафинированием.

Эффективен метод рафинирования лития дистилляцией в вакууме. Сначала при 450 °С отгоняют основное количество примесей щелочных металлов (калия, натрия). Литий затем испаряют при 600 - 800 °С под давлением 1,3 • Ю-3 Па (~10_5мм рт. ст.), поддерживая температуру в конденсаторе 340 - 420 °С. При извлечении лития в конденсат 85 - 90 % содержание примесей в нем снижается до тысячных долей процента. Дистилляционные установки изготовляют из метал­лов, не взаимодействующих с литием. К ним относятся чис­тое железо, титан, ниобий, тантал, молибден.

Меры безопасности, упаковка и хранение лития

При плавке и разливке лития на воздухе возможно его загорание. Загоревшийся металл рекомендуется засыпать су­хим хлористым натрием, хлористым литием, содой (не бикар­бонатом) или смесью, состоящей из инертного порошка (гра­фит, хлорид натрия), 10 - 20 % вязких органических веществ (смола, смешанная с полиэтиленом) и добавок стеара - тов и талька. Литий выпускают в виде слитков, гранул, прутков, проволоки. Хранят литий в герметичной железной таре под слоем пастообразной массы из парафина и мине­рального масла либо под газолином или петролейным эфиром, заполняющими тару доверху. Перед применением лития мине­ральное масло смывают петролейным эфиром или бензолом, которые затем испаряют в вакууме. Удобно хранить литий, запрессовывая его в герметичные тонкостенные трубчатые алюминиевые или медные оболочки, от которых затем можно отрезать нужные куски лития.