Металлургия редких металлов

ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА

Вследствие высокой температуры плавления вольфрам и молибден получают в результате восстановления из их сое­динений в форме порошков, которые затем превращают в ком­пактные металлы методом порошковой металлургии или ваку­умной плавки (дуговой или электронно-лучевой).

Порошки вольфрама и молибдена могут быть получены вос­становлением высших оксидов водородом или углеродом, вос­становлением водородом галогенидов (WF6, MoF6, WCl6, MoClj), электролитическим восстановлением соединений вольфрама и молибдена в расплавленных средах.

Наиболее распространен в промышленной практике способ восстановления WOa и МоОэ водородом. Порошки вольфрама и молибдена, восстановленные из оксидов углеродом, непри­годны для производства пластичных металлов, так как они содержат включения карбидов, обусловливающие хрупкость металлов. Порошки углеродного восстановления иногда ис­пользуют в производстве твердых сплавов (для получения карбида вольфрама), однако и в этой области предпочитают порошки водородного восстановления. В ограниченном мас - 60

Штабе получают порошки вольфрама и молибдена (тонкодис­персные или крупные сферические) восстановлением паров фторидов или хлоридов водородом. Они отличаются высокой чистотой, в частности низким содержанием кислорода.

Метод термической диссоциации карбонилов, а также вос­становление галогенидов водородом используют для получе­ния вольфрамовых и молибденовых покрытий на других метал­лах, графите или изделиях из керамики. Электролитические способы еще не нашли практического применения.

К порошкам вольфрама и молибдена, предназначенным для производства ковких металлов, предъявляются высокие тре­бования в отношении чистоты. Кроме того, регламентируется их гранулометрический состав, определяющий режимы получе­ния компактных металлов методом порошковой металлургии и свойства спеченных заготовок.

Восстановление триоксида вольфрама водородом

Физик о-х имические основы процесса

В системе вольфрам - кислород (рис.10) установлено че­тыре оксида: желтый W03, синий W02t9 (или WM058), фиоле­товый W02,72 (или W18049) и коричневый W02. Соответствен­но этому восстановление WOa водородом протекает в четыре стадии:

W03 + 0,lH2«=^W02i9 + 0,1Н20 , (1.49)

ДЯ298 = +167 кДж/моль ;

W02t9 + 0,18H2i=±W02>72 + 0,18HjO, (1.50)

ДЯ298 = +69,5 кДж/моль ;

W02,72 + 0,72H2<=±W02 + 0,72Н20 , (l. Sl)

ДЯ298 = +21,8 кДж/моль ;

W02 + 2H2i=±W + 2Н20 , (1.52)

ДЯ298 = +38,4 кДж/моль.

Суммарная реакция:

W03 + 3H2i=±W + 3H20 . (1.53)

61

T A

J w20o58 +

Woo

1400

1200 1000 800 600 if 00

1Ш°С

■V -

M°c wo?+m3

40

І ^ расплав +распла5

-пЛ-

С;

585°С

Wd^W?0O58

Wteo„nvA ЛЛ -

_L

20 30

50 " 50 WD2 70 Щ 80" О 0, % (атомн.)

T,°c то

vA -

W+w, goM

+pacnnad

P«c. 10. Диаграмма состояния системы вольфрам - кислород

Все реакции - эндотермические. Соответственно констан­ты равновесия (Кр = рн 0/рн) увеличиваются с температурой. Для каждой из стадий зависимости Кр от температуры описываются уравнениями:

Для стадии (1.49) lgКр = -3266,9/Т + 4,0667 ;

Для стадии (1.50) lgКр = -4508/7 + 5,1086 ;

Для стадии (1.51) lgКР = -904/Г + 0,9054 ;

Для стадии (1.52) lg^p = -2325/Т + 1,650 . Графически эти зависимости в координатах lg^Tp - 1 /Т приведены на рис.11. Между прямыми, характеризующими рав­новесный состав газовой фазы, расположены обпасти устой­чивости оксидов вольфрама. Для последней стадии

(W02 *-W) константы равновесия имеют относительно малые

Значения (при 700, 800 и 900 °С Кр равны 0,18; 0,3; и 0,465 соответственно). Однако восстановление W02 до W термодинамически возможно при довольно высоких концентра­
циях паров воды (« 23% Н20 при 700 °С). Для ускорения процесса в производственной практике используют хорошо осушенный водород.

Прямые на рис.11, соответствующие второй и третьей ступеням восстановления, пересекаются при 585 °С. Следо­вательно, ниже этой температуры оксид W02i9 восстанавли­вается до W02, минуя стадию образования W02i72.

0,9 1,0 (.1/Т)-Ю3,К

Восстановление W03 водоро­дом - гетерогенный процесс, состоящий из стадий диффузион­ного подвода водорода к твер­дой поверхности, хемосорбции водорода и химической реакции на поверхности, десорбции и диффузионного отвода паров воды.

Рже. 11. Зависимость константы равнове­сия Кр от температуры для реакций вос­становления оксидов вольфрама водородом

Обычно восстановление проводят в лодочках со слоем W03 толщиной 2 - 4 см при температуре 700 - 850 °С. В этих условиях наиболее медленная стадия, определяющая скорость восстановления - отвод паров воды от реагирующей поверх­ности через слой материала.

В реальных условиях восстановления не соблюдается строгая последовательность четырех стадий восстановления

(wo3 »wo2i9 *wo2>72 —*wo2 **W).

При повышенной влажности водорода (что имеет место в порах слоя восстанавливаемых оксидов при торможении про­цесса диффузионным отводом паров воды), оксид W02i9 вос­станавливается до W02, минуя стадию образования W02i72. В
этом случае восстановление протекает в три стадии: W03 —-W02.9 —»-W02 —*-W. Лишь при высокой температуре (выше 750 °С), быстром ее подъеме и повышенной влажности обра­зуется W02i72, и процесс становится четырехстадийным.

Практика восстановления

Восстановление триоксида вольфрама водородом ведут в многотрубчатых печах или трубчатых вращающихся печах.

Применение многотрубчатых печей с трубами из стали 20Х23Н18 небольшого диаметра (60 - 75 мм) обусловливается необходимостью иметь тонкий слой порошка в лодочке в це­лях ускорения диффузии газов, обеспечения высокой линей­ной скорости водорода и быстрого удаления из реакционного пространства паров воды. В одном кожухе, футерованном ог­неупорным кирпичом, монтируется 9-12 стальных труб дли­ной 5 - 7 м, обогреваемых электронагревателями из нихро - мовой проволоки (рис.12). Печи имеют несколько температу­рных зон, общая длина которых 4 м. Вдоль труб печи с по­мощью механических толкателей перемещаются лодочки с вос­станавливаемыми оксидами. Разгрузочные концы труб снабже­ны холодильниками. Водород поступает с разгрузочной сто­роны трубы и проходит противоточно движению лодочек. От­работанный водород, содержащий пары воды, собирается в коллекторе, проходит через регенерационную установку (где удаляется влага) и затем возвращается в печь вместе со свежим водородом.

Кроме описанных выше используют многотрубчатые печи с трубами-муфелями прямоугольного сечения с механизирован­ной загрузкой и выгрузкой, например печи с размерами му­феля в сечении 40x160 мм и размерами лодочки 300x145x25 мм. Преимущества прямоугольных муфелей перед цилиндричес­кими состоят в одинаковой высоте насыпного слоя оксида в любом сечении лодочки, что обеспечивает однородность ка­чества получаемых порошков.

Наряду с многотрубными печами на заводах СССР применя­ют барабанные вращающиеся электропечи непрерывного дей­ствия. Труба печи (диаметр 400 мм, длина 4 м), выполнен­ная из жаростойкой стали, вращающаяся на опорных роликах, помещена в нагревательную камеру. Материал непрерывно по-

О

Дается в печь из бункера шнековым питателем и выводится шнековым разгружателем в герметичный бункер.

Для получения вольфрама обычно используют электролити­ческий водород. Водород, поступающий из электролизера, собирается в газгольдеры, из которых подается к печам, проходя предварительно систему очистки от кислорода и па­ров воды. Поскольку водород подается в печи с большим из­бытком (на реакцию используется не более 20% водорода), выходящий из печей увлажненный водород проходит через ре - генерационную установку, из которой осушенный газ возвра­щается в печи восстановления.

Режим востановления триоксида вольфрама водородом оп­ределяется требованиями к гранулометрическому составу по­рошка в зависимости от его назначения.

В производстве ковкого вольфрама, особенно для изго­товления тонкой проволоки для электроламп и электроваку­умных приборов, где наиболее важно обеспечить оптимальный гранулометрический состав порошка, восстановление обычно ведут в две стадии: первая - от W03 до W02, вторая - от W02 до W. Каждая стадия проводится на отдельных группах печей. Такое разделение облегчает регулирование режимов восстановления на каждой из стадий.

На заводах твердых сплавов восстановление большей час­тью проводят также в две стадии, так как производитель­ность печей в этом случае выше, чем при одностадийном ре­жиме. Вследствие большого различия плотности W03 и W (7,2 и 19,3 г/см3 соответственно) выгружаемые лодочки при од­ностадийном режиме заполнены примерно на одну треть объе­ма. При двустадийном режиме восстановления изменение объема материала на каждой стадии меньше и соответственно выше производительность печей.

Недостаток двустадийного восстановления - необходи­мость дополнительных операций загрузки, выгрузки и пере­сыпания порошков, что увеличивает механические потери и число обслуживающего персонала. Поэтому на заводах твер­дых сплавов наблюдается тенденция к переходу на односта­дийное восстановление в печах с прямоугольным муфелем или во вращающихся трубчатых печах.

На некоторых заводах первую, низкотемпературную стадию проводят во вращающихся печах, а вторую - в многотрубча­тых печах. Первую стадию восстановления проводят при тем - 66 перахурах 620 - 670 °С (для мелкозернистых) и 720 - 750 °С (для крупнозернистых порошков); вторую стадию - в интервале 800 - 870 °С (для мелкозернистых) и 800 - 900 °С (для крупнозернистых порошков). Режимы предусма­тривают определенную скорость продвижения лодочек вдоль труб печей (например, от 100 до 200 см/ч) и расход водо­рода на одну трубу: от 0,5 - 0,8 м3/ч на первой стадии до 2-3 м3/ч - на второй стадии.

При необходимости получения крупнозернистых вольфрамо­вых порошков со средней крупностью зерен 10 - 20 мкм вос­становление W03 водородом ведут в печах с муфелем из алунда (оксида алюминия) при 1100 - 1200 °С. Нагревателем в таких печах служит молибденовая проволока.

Основная примесь в вольфрамовых порошках - кислород, содержание которого в зависимости от режима восстановле­ния находится в пределах 0,05 - 0,3 %.

Факторы, определяющие размер зерен вольфрамовых порошков

Однозначной связи между размерами частиц исходного триоксида вольфрама и размерами частиц порошка вольфрама не существует. В зависимости от режимов восстановления и из крупнокристаллического, и из мелкозернистого порошка W03 можно получить и крупные и мелкие порошки вольфрама. На основании производственных наблюдений установлены ос­новные факторы, способствующие получению более крупных частиц порошка:

Высокая температура восстановления и быстрый подъем температуры вдоль трубы печи;

Большая скорость продвижения лодочек по трубе печи; большая высота слоя W03 в лодочке; малая скорость водорода;

Повышенная влажность водорода, поступающего в печь. Влияние перечисленных факторов можно объяснить с по­мощью данных о кристаллохимических (морфологических) пре­вращениях в твердой фазе в процессе восстановления и рос­та частиц вследствие переноса оксидов через газовую фазу.

Первая стадия восстановления W03 заключается в образо­вании промежуточного оксида W02i9 (синего), причем из од­ного кристалла триоксида в результате удаления части атомов кислорода образуется один кристалл W029, сохраняющий внешний вид исходного прототипа. В процессе дальнейщего восстановления (удаления кислорода) внутри кристалла W02i9 возникают зародыши новой фазы - W02, рост которых приводит к образованию конгломерата частиц W02. Далее из одной частицы W02 образуется одна частица вольфрама. Та­ким образом, размер частиц порошка вольфрама определяется размерами частиц W02. Размер последних зависит от коли­чества первоначально возникающих внутри кристалла W02,9 зародышей W02. Число зародышей W02 зависит от ряда факто­ров. Так, быстрый подъем температуры (и, соответственно, скорости восстановления) повышает концентрацию паров воды в порах слоя оксидов. Это тормозит образование зародышей, их число уменьшается, вследствие чего получаются более крупные частицы W02 и, соответственно, вольфрама.

Из рассмотренных структурных превращений следует, что частицы W02 должны быть значительно меньше частиц исход­ной W03, а размеры частиц вольфрама - несколько меньше

Г

Частиц W02 (за счет большей плотности вольфрама). Однако в определенных условиях из тонкодисперсной W03 могут быть получены более крупные порошки W02 и W. Это объясняется ростом частиц вследствие переноса через газовую фазу.

Оксиды вольфрама в присутствии паров воды заметно суб­лимируют выше 600 °С с образованием гидратов типа W03-nH20; W02i9 • лН20; W02-nH20. В процессе восстановления

Таблица 5. Средний гранулометрический состав вольфрамовых порошков (микроскопический метод)

Насыпная

Масса,

Г/см3

Максималь­ный размер единичных — зерен, мкм

Марка Состав вольфрамовых порош-

1-2

0-1

Вольфра - ков, %, при размере зерна, ма[2] мкм

2-3 3-4

ВА

«2,15 1,3-1,8

>2,5

46

60

40

36 26

34

16 13

21

ВА(мелко- зернистый) ВЧ

Р«с. 13. Внешний вид частиц вольфрамового порошка. Снято на растровом элек­тронном микроскопе: X 3000 (при печати уменьшено на 9/10)

Слоя W03 толщиной 2 - 4 см образуются находящиеся друг над другом слои W02 - W02i9 и W - W02. Реакция восстанов­ления протекает в узкой зоне (полосе) между двумя слоями. На нижней границе давление паров воды равно равновесному, здесь восстановление не идет. Образующиеся на этой грани­це летучие гидраты оксидов, диффундируя в верхние слои, восстанавливаются на поверхности частиц этих слоев, уве­личивая их размеры.

Росту частиц при переносе через газовую фазу будут способствовать все перечисленные выше пять факторов.

Вольфрамовые порошки, предназначенные для производства вольфрама, имеют примерный гранулометрический состав (табл.5). На рис.13 показан внешний вид частиц вольфрамо­вого порошка.

Восстановление триоксида молибдена водородом

(1.54)

69

При восстановлении триоксида молибдена водородом от­четливо выявляются только две стадии восстановления:

Мо03 + Н2"* Мо02 + Н20 ;

Мо02 + 2Hj-*— Мо + 2Н20

Реакция (1.54) - экзотермическая (ДЯ2®8 = -84

КДж/моль), реакция (1.55) - эндотермическая (Д Н°9% = = +105,1 кДж/моль).

Ниже приведены значения констант равновесия для двух

Стадий восстановления (Кр = рн 0/ рн ):

2 2

T, °С 400 427 600 645 800 927

Кр: стадвя I 5,0 • 107 - 1,7 40е - 1,58 • 105

Стадия II - 0,076 - 0,0234 0,389 0,55

В соответствии с высокими значениями Кр первую стадию восстановления проводят при низких температурах (450 - 550 °С). Вторую стадию вследствии низких значений Кр ве­дут при высоких температурах (900 - 1100 °С) остроосушен - ным водородом. Востановление триоксида молибдена в произ­водственной практике ведут в две или три стадии. Первую стадию (Мо03 —»Мо02) осуществляют при подъеме температуры вдоль трубы печи, в которой продвигаются лодочки, от 450 до 650 °С, причем образование Мо02 должно в основном за­кончиться до достижения 550 °С, так как промежуточные ок­сиды образуют с Мо03 легкоплавкую эвтектику при 550 - 600 °С.

На второй стадии восстановления (Мо02 —»Мо) температу­ра вдоль труб печи изменяется от 650 до 950 °С, причем используется хорошо осушенный водород с точкой росы (-40) + (-50 °С). Скорость продвижки лодочек на второй стадии примерно в 2 - 2,5 раза ниже, чем на первой, а расход во­дорода в 1,5 - 2 раза выше. После второго восстановления порошки молибдена еще содержат 0,5 - 1,5 % кислорода.

Для снижения содержания кислорода иногда проводят до­полнительное третье восстановление при 1000 - 1100 °С.

, (1.55)

Первую и вторую стадию восстановления Мо03 ведут в многотрубных печах, описанных выше. Для первой стадии восстановления используют также барабанные печи непрерыв­ного действия. Третью стадию восстановления, вследствие высокой температуры процесса, проводят в трубчатых печах с герметизированным кожухом, заполненным водородом для защиты трубы и нагревателей от окисления.

Порошки молибдена после третьего восстановления содер­жат 0,25 - 0,3 % кислорода и имеют следующий средний гра­нулометрический состав:

Размер зерна, мкм.... <0,6 0,6-1,2 1,6-1,8 1,8-2,4

Доля фракцвв, % 40-60 20-30 10-20 1-3

Средний размер частиц молибденовых порошков (0,5 - 2 мкм) меньше, чем частиц вольфрамовых порошков, что объяс­няется низкой температурой первой стадии восстановления.