Металлургия редких металлов

Металлургия редких металлов.

Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г.

Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы.

Как видно из табл.1 (редкие металлы очерчены рамкой), в группу "редких" входят элементы всех групп Периодиче­ской системы элементов Д. И.Менделеева. Естественно, что они сильно отличаются по физико-химическим свойствам. Чем же вызвано объединение столь различных металлов в одну группу? К группе "редкие" отнесены металлы, которые по ряду причин начали использовать в технике лишь в конце

ПЕРИОДИЧЕСКАЯ

XIX или XX столетии. Это отчасти обусловлено тем, что большинство редких металлов было открыто в конце XVIII и в XIX вв., а некоторые из них - в XX в. При этом малая распространенность и рассеянность в земной коре многих редких металлов, а также трудности извлечения и получения в чистом виде некоторых из них существенно препятствовали их освоению.

Из изложенного следует, что группа "редких металлов" выделена не в результате какой-либо научной классификации элементов, а сложилась исторически.

Первоначально понятие "редкий металл" связывали с ме-

СИСТЕМЯ ЭЛЕМЕНТОВ Таблица1

Таллами, мало или совсем не используемыми в промышлен­ности. Однако в настоящее время многие из редких металлов получили широкое применение, причем без них невозможно существование ряда важных отраслей техники (производства легированных сталей, твердых и жаропрочных сплавов, изго­товления электронных приборов, атомной энергетики и мно­гих других).

Следует учитывать, что редкие металлы не обязательно (как иногда ошибочно представляют) относятся к элементам, мало распространенным в земной коре.

На основе обобщения многочисленных анализов различных горных пород ученые-геохимики установили состав земной коры - верхней оболочки земли толщиной 16-20 км. Из табл.2 видно, что для большинства редких металлов харак­терно низкое содержание в земной коре. Однако многие из них более распространены, чем давно известные человеку металлы. Например, титан стоит девятым в ряду распростра­ненности; цирконий, ванадий, литий, церий и др. более распространены, чем такие обычные металлы, как свинец, мышьяк, олово, ртуть, серебро, золото. Следует, однако, учитывать, что некоторые металлы весьма рассеяны в земной коре, т. е. не способны или имеют очень ограниченную спо­собность образовывать самостоятельные минералы и рудные месторождения. Например, содержание галлия в земной коре выше, чем олова, мышьяка и ртути. Однако галлий не обра­зует самостоятельных минералов и находится в рассеянном состоянии в решетках других минералов, тогда как олово, ртуть и мышьяк образуют минералы и месторождения. Поэтому они представляются более распространенными в земной коре. Таким образом, малая распространенность в земной коре - не общий признак всех металлов группы редких, хотя он и характерен для многих из них.

Классификация редких металлов

На основании общности физико-химических свойств, сход­ства методов извлечения из сырья и производства металлов, а также некоторых других признаков редкие металлы подраз­деляют на 5 групп (табл.3). Ниже дана краткая характерис­тика каждой группы.

Легкие редкие металлы. В эту группу входят редкие

9

Таблица 3. Техническая классификация редки металлов

И Радий Радиоактивные

III Актиний и актиноиды (торий, протак­

Тиний, уран и заурановые элементы) V Полоний

Рубидий и цезий - рассеянные элементы, но по свойствам могут быть также отнесены к легким редким металлам.

Рений и гафний - типичные рассеянные элементы, но по свойствам могут быть отнесены также к группе тугоплавких металлов.

Металлы I и II групп периодической системы (кроме радия). Они имеют малую плотность (литий 0,53, цезий 1,87 г/см3) и отличаются высокой химической активностью. Подобно легким цветным металлам (алюминию, магнию, кальцию), легкие редкие металлы получают электролизом расплавленных солей или металлотермическими способами.

Тугоплавкие редкие металлы. Все металлы этой группы относятся к переходным элементам IV, V и VI групп перио­дической системы, у которых происходит достройка элек­тронного d-уровня. Эта особенность определяет ряд физиче­ских и химических свойств металлов рассматриваемой груп­пы: тугоплавкость (температура плавления составляет от 1660 для титана до 3400 С для вольфрама), высокую проч­ность, коррозионную стойкость, переменную валентность, обусловливающую многообразие химических соединений. Все тугоплавкие металлы образуют тугоплавкие и твердые карби­ды, бориды, силициды.

В связи с высокими температурами плавления в техноло­гии производства тугоплавких металлов широко используют методы дуговой и электронно-лучевой плавки, а также метод порошковой металлургии.

Для тугоплавких металлов характерна общность многих областей применения. Так, их используют как легирующие элементы в сталях и компоненты жаропрочных и твердых сплавов. Многие из них применяют в электротехнике и элек­тровакуумной технике.

Рассеянные редкие металлы. Объединяющий признак группы - рассеянность элементов в земной коре. Большей частью рассеянные элементы находятся в форме изоморфной примеси в малых концентрациях в решетках других минералов и из­влекаются попутно из отходов металлургических и химичес­ких производств. Так, галлий содержится в минералах алю­миния; индий, таллий и германий встречаются в цинковых обманках и других сульфидных минералах; германий - в ка­менных углях; рений - в молибдените и медном сульфидном сырье.

Редкоземельные металлы (лантаноиды). Близость физико - химических свойств лантаноидов (от церия до лютеция) объ­ясняется одинаковым строением внешних электронных уровней их атомов, так как при переходе от одного элемента к дру­гому происходит заполнение глубоколежащего 4£-уровня. К лантаноидам примыкают по свойствам элементы третьей груп­пы - лантан, скандий и иттрий, которые вместе с лантано­идами составляют группу редкоземельных металлов.

В рудном сырье редкоземельные элементы сопутствуют друг другу и на первых стадиях технологии выделяются в виде смеси оксидов. Сложная задача разделения редкозе­мельных элементов успешно решена благодаря использованию методов жидкостной экстракции и ионообменной хроматогра­фии.

Радиоактивные редкие металлы. В этой группе объединены естественные радиоактивные элементы: полоний, радий, то­рий, уран и искусственно полученные заурановые элементы - нептуний, плутоний и др.

Т а 6 л и ц а 4. Примерные масштабы добычи металлов (по содержа - ш металла в сырье или продуктах производства) в капиталисти­ческих ■ развивающихеи странах в 1976-1985 гг.

По содержанию суммы оксидов Ln203 в концентратах.

Ни один редкий металл не восстанавливают непосред­ственно из рудного сырья. Первоначально из сырья получают чистые химические соединения (оксиды, соли), служащие ис­ходным материалом для производства металла.

При сложности исходного сырья промышленность предъяв­ляет высокие требования к чистоте редких металлов. Поэто­му в технологии переработки сырья особую роль играют про­цессы очистки от примесей и получения соединений высокой чистоты.

Переработка сырья обычно состоит из трех основных стадий: разложения концентрата, получения чистых химиче­ских соединений и получения металла.

Цель первой стадии - разложение минерала, отделение извлекаемого металла от основной массы сопровождающих элементов и концентрирование его в растворе или твердом продукте. Это достигается при помощи пирометаллургических процессов (сплавление, обжиг, возгонка) или гидрометал­лургическими методами (обработка кислотами, растворами щелочей и др.).

На второй стадии преобладают химические процессы в во­дных растворах (экстракция, ионный обмен, осаждение, кри­сталлизация и др.). Иногда для получения соединений высо­кой чистоты используют и пиропроцессы: возгонку хлоридов или оксидов, ректификацию галогенидов.

В третьей стадии используют разнообразные, преимущест­венно пирометаллургические процессы восстановления метал­лов из химических соединений.

По способам восстановления редкие металлы можно под­разделить на три группы:

А) восстановление из водного раствора цементацией или электролизом (Ga, In, ТІ, Ge, Re);

Б) восстановление из оксидов или галогенидов водоро­дом, монооксидом углерода или углеродом при повышенных температурах (W, Mo, Re, Ge, Nb, Та);

В) восстановление из оксидов или солей металлами (ме­таллотермия) или электролизом в расплавленных средах (Та, Nb, V, Ті, Zr, Li, Be, P3M, Th, U).

Видно, что только пять металлов могут быть выделены непосредственно из водных растворов их солей, остальные металлы получают пирометаллургическими методами или элек­тролизом в расплавленных средах.

Тугоплавкие металлы большей частью получают в виде по­рошка или пористой массы - губки, которые превращают в компактные металлы дуговой или электронно-лучевой плавкой или методом порошковой металлургии.

Развитие промышленности редких металлов в СССР

До Великой Октябрьской социалистической революции про­мышленности редких металлов не существовало, весь спрос на эти металлы удовлетворяли за счет импорта из развитых капиталистических стран. Между тем в 1916 г. В. И.Вернад­ский указал, что в недрах страны имеется сырье для полу­чения ванадия, лития, лантана, церия, тория, молибдена, титана, радйя, селена, урана, цезия и циркония. Но ни один из этих металлов не добывали в России.

Еще в 1922 г., когда наша страна только что вышла из состояния гражданской войны, по заданию Всероссийского совета народного хозяйства (ВСНХ) были начаты геологораз­ведочные работы по изысканию редких металлов. Эти работы, особенно широко развернувшиеся в годы первых пятилеток, привели к обеспечению отечественным сырьем промышленности редких металлов.

Вслед за успешными работами геологов и параллельно с ними быстро развивалось горное дело, обогащение, химия и металлургия.

В начале 1922 г. при научно-исследовательском управле­нии ВСНХ было организовано бюро редких элементов, в зада­чу которого входили исследование и разработка новых тех­нологических процессов производства редких металлов и их соединений. В 1931 г. был создан Государственный институт редких металлов. В том же году возникли первые в СССР ка­федры по технологии и металлургии редких металлов в выс­ших учебных заведениях для подготовки инженеров.

В Советском Союзе производство редких металлов стало быстро развиваться. Уже в 1927 г. было освоено производс­тво вольфрама, в 1928 г. - молибдена, в 1929 г. - твердых сплавов, в 1931 г. - ферросплавов вольфрама и молибдена, в 1932 г. - бериллия, в 1933 г. - тантала и лития, в 1932-35 гг. - феррованадия.

Особенно быстро производство редких металлов развива­лось за последние 35 лет. Это было вызвано разнообразием 14 требований к физико-химическим свойствам материалов, ко­торые предъявляет промышленность, особенно такие отрасли техники, как сверхзвуковая авиация, электровакуумная тех­ника и полупроводниковая электроника, производство атом­ной энергии. Так, например, потребность в жаропрочных и легких сплавах для авиации привела к освоению и организа­ции в начале 50-х годов в крупных масштабах производства титана. В связи с быстрым развитием полупроводниковой электроники было создано производство германия. Возникно­вение атомной техники потребовало организации производст­ва урана и тория - основных видов атомного горючего, а также производства ряда других материалов для атомных реакторов, в частности циркония, бериллия и лития. Важ­нейшее значение имеют редкие металлы для дальнейшего уве­личения выпуска специальных сталей, сверхтвердых, жаро­прочных и коррозионностойких материалов, производства электроосветительных ламп, радиоламп, рентгеновской аппа­ратуры, радиолокаторов и фотоэлектронных приборов, а так­же различных деталей в автомобиле-, тракторо - и приборо­строении.

В настоящее время в нашей стране освоено получение всех технически важных редких металлов. Высокие темпы ра­звития производства специальных сталей, твердых и жаро­прочных сплавов, электро - и радиопромышленности, а также ряда отраслей новой техники определяют непрерывно воз­растающий спрос на редкие металлы. В связи с этим предус­матривается дальнейшее расширение их выпуска для удовлет­ворения нужд народного хозяйства.