МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ ФЕРРИТОВ И ПОЛУЧЕНИЕ МАГНИТНОМЯГКИХ ФЕРРИТОВ

Ферриты могут быть получены различными способами. Наи­более простым и распространенным методом з настоящее время является метод окислов, в котором в качестве исходных материа­лов используются окислы соответствующих металлов (см. общую схему изготовления ферритов).

После анализа исходных материалов на количество примесей, влажность и процентное содержание в них окислов для заданно­го состава феррита производится расчет составляющих шихты в весовых процентах.

Сырье развешивается и поступает на первый помол в вибро­мельницы [40], в которых сырье размельчается и тщательно пере­мешивается до получения однородной массы.

Далее производится предварительный обжиг при температу­ре на несколько сот градусов ниже температуры окончательного обжига. В результате получается полуспекшаяся масса с частич­ным или полным образованием феррита. Предварительный об­жиг требуется также для уменьшения усадки изделия после фор­мовки.

Второй помол должен обеспечить получение еще более из­мельченной и однородной массы, чем первый. Полученный таким образом порошок в дальнейшем непосредственно используется для получения изделий. В последнее время заводы радиотехниче­ской промышленности начали получать подобные ферритовые по­рошки в готовом виде от химических предприятий.

Формование изделий из ферритов производится прессованием деталей в стальных формах, выдавливанием стержней, трубок

Через мундштук и значительно реже вытачиванием деталей из спрессованных сырых заготовок.

Схема изготовления ферритов по методу окислов

Во всех случаях для улучшения прессуемости в порошок вво­дятся пластифицирующие вещества. Наиболее часто для этой цели применяют водный рас-

Твор поливинилового спирта и декстрин (в массе для протяж­ки). После введения пласти­фикатора масса тщательно пе­ремешивается и поступает на формовку.

Формование изделий произ­водится на гидравлических ав­томатических или полуавтома­тических прессах при давле­нии до 2 Т/см2.

Заключительной и ответст­венной технологической опера­цией, от которой в значитель­ной степени зависит качество ферритовых изделий, является окончательный обжиг (спека­ние изделий). В процессе окон­чательного обжига происхо­дит спекание изделий (обра­зование черепка) и закан­чивается процесс феррити - зации.

Несмотря на кажущуюся простоту рассмотренного тех­нологического процесса, в про­изводстве ферритов встречают­ся большие трудности.

В § 13 было указано, что одним из основных недостат­ков ферритов является плохая воспроизводимость свойств. Метод окислов не позволяет устранить этот недостаток, что объясняется следующим обра­зом.

Окислы, в зависимости от способа их изготовления и внут­реннего строения, обладают различной активностью, т. е. способ­ностью вступать в химические соединения. Чем выше активность, тем легче и полнее происходит процесс ферритизации.

Например, опытным путем было установлено, что закись, ни­келя, полученная прокаливанием углекислого никеля при темпе-
parype 700° С, лучше ферритизуется, чем закись никеля, получен­ная прокаливанием при более высокой температуре [41].

Большое влияние на активность окислов оказывают также примеси. и степень измельчения частиц.

Стандарт на окислы не включает в себя нормирование актив­ности [42]. Поэтому ферриты, полученные по одинаковой техноло­гии, но из разных партий сырья, удовлетворяющего требованиям ГОСТ, могут обладать разными свойствами, отличаясь друг от друга, «апример, по величине произведения pQ на частоте \60кгц в отдельных случаях больше, чем в десять раз *.

В практике массового производства ферритов по методу окис­лов указанный недостаток учитывается так: из каждой новой партии сырья изготовляют предварительно пробную партию изделий, и только в том случае, если свойства этих изделий соот­ветствуют техническим условиям, сырье используется в произ­водстве.

Второй способ устранения указанного недостатка—измене­ние технологии в направлении обеспечения контролирования процесса образования окислов. Этот способ, разработанный в СССР Н. Н. Шольц и К - А. Пискаревым, получил название ме­тода термического разложения солей.

Исходными материалами в данном случае являются не окис­лы, а сернокислые, азотнокислые и другие соли соответствующих металлов.

Соли смешивают в необходимой пропорции и нагревают до 300° С. При этом происходит расплавление солей в кристаллиза­ционной воде и их молекулярное перемешивание. Последнее об­стоятельство увеличивает активность массы и позволяет значи­тельно понизить требования к качеству помола.

Полученная после выпаривания воды твердая масса разма­лывается и далее нагревается до 935° С под вытяжкой.

При прокаливании происходит термическое разложение солей на окислы и газы. Исследования показали, что уже на этой ста­дии происходит частичное образование феррита.

Дальнейшее изготовление ферритов совпадает с методом окис­лов.

Метод термического разложения. солей улучшает воспроизво­димость свойств ферритов и позволяет получать магнитномягкие ферриты, имеющие значительно более высокую начальную маг­нитную проницаемость, чем при изготовлении первым методом.

Недостатками метода термического разложения солей яв­ляются:

Усложнение технологического процесса;

Образование отходов, составляющих по весу приблизи­тельно две трети от общего количества сырья;

Необходимость утилизации отходов, в большинстве случа­ев являющихся вредными и загрязняющими воздушный бассейн (сернистые и другие газы).

Третий способ получения смеси окислов называется способом совместного осаждения гидроокисей.

В этом случае исходными материалами также являются соли, но технологический процесс на первом этапе отличается от ме­тода термического разложения солей и заключается в следую­щем. Соли растворяют в дистиллированной воде и в раствор до­бавляют осадитель (соду, гидрат окиси натрия, аммиак и др.), в результате чего происходит совместное осаждение гидратов оки­сей.

Например, для FeCb и NaOH реакция идет следующим обра­зом:

FeCl3 + 3NaOH Fe (ОН)3 + 3NaCl.

Гидроокись железа является нерастворимой и выпадает в осадок, a NaCl остается в растворе, который сливается сифонным способом.

Осадок тщательно промывается дистиллированной водой «да­лее используется по методу термического разложения солей.

Многократная промывка способствует удалению раствори­мых примесей, что повышает чистоту смеси окислов и увеличива­ет активность. Это является достоинством метода.

Однако он обладает всеми недостатками, присущими методу термического разложения солей, и, кроме того, еще большей сложностью, потерями неопределенного количества материала при промывке, а также опасностью появления примесей в виде некоторого количества растворимых солей, адсорбированных осадком.

Например, Fe (ОН)з может адсорбировать до 0,88% NaCl [43].

Все же при хорошо отработанной и точно соблюдаемой тех­нологии метод совместного осаждения гидроокисей позволяет по­лучать ферриты с самыми высокими воспроизводимостью свойств и однородностью массы.

Он находит применение, например, при производстве магний- марганцевых ферритов с ППГ, для которых из-за небольшого размера изделий (в отдельных случаях вес изделия не превыша­ет долей грамма) требуется сравнительно небольшое количество массы, но высокой степени однородности и повторяемости свойств.

В отдельных случаях применяют комбинированный метод: не­которые составляющие используют в виде окислов, а другие — по способу солей или гидроокисей. Такой подход к выбору исходных материалов объясняется тем, что, например, на свойства никель - цинкового феррита качество (активность) ZnO влияет мало, а Ре^Оз или NiO влияют очень сильно. Поэтому целесообразно ис­пользовать в качестве сырья окись цинка и соли железа или никеля.

В процессе массового производства ферритов наиболее часто применяют при получении иикельцинковых ферритов метод окис­лов, марганеццинковых — метод солей или комбинированный, магниймарганцевых (ферритов с ППГ) —метод гидроокисей или комбинированный.

Рассмотрим получение никельцинковых ферритов методом окислов и марганеццинковых ферритов - комбинированным спосо­бом.

Сырьем для получения Ni—Zn ферритов по методу окислов являются РегОз, NiO и ZnO.

По степени чистоты материалы разделяют на следующие груп­пы: технические, технические очищенные, чистые (Ч), чистые для анализа (ЧДА), химически чистые (ХЧ) и особо чистые трех классов А, В, С. Для технических марок суммарное содержание примесей не должно превышать 1—2%, для особо чистых класса «С»—Ю-6—10~10%. Стоимость материала в значительной степе­ни определяется допустимым содержанием примесей.

Каждую партию сырья проверяют на влажность и процентное содержание окислов. Если влажность превышает 0,3%, то исход­ные материалы подсушивают на противнях в сушильном шкафу при температуре не выше 200° С.

Расчет весового количества составляющих шихты проводят с учетом поправок, полученных при анализе сырья. Составляю­щие отвешивают, высыпают в жестяной бак и перемешивают до получения однородной массы, после чего масса загружается в вибромельницу для первого помола.

Объем мельницы может быть от единиц до нескольких сотен литров. Амплитуда колебаний составляет обычно 2,0—2,5 мм при частоте около 1450 в мин. Одновременно с массой в мельницу загружают стальные шары, диаметром 10—20 мм. Отношение ве­са массы к весу шаров должно быть не более, чем 1 : 5.

Время помола устанавливается экспериментально при помо­щи опытных партий и составляет 40—60 мин. Периодически (один-два раза в неделю) производят проверку тонины помола промыванием небольшого количества массы (8—10 г) сильной струей воды через сито № 006[44]. После промывания на сите не должно оставаться массы.

Полученный порошок поступает на первый обжиг, для чего его насыпают в шамотовые капсюли и помещают в туннельную или камерную печь. Максимальная температура обжига — 900° С, время выдержки при этой температуре — 4 ч. Капсюли разреша­ют вынимать из печи после их остывания до 300° С.

Второй помол в принципе не отличается от первого. Во вре­мя второго помола с целью использования брака и регулировки коэффициента усадки при спекании изделий разрешается добав­лять к массе до 10% обрата в виде порошка с данной магнитной проницаемостью.

Полученный ферритовый порошок в зависимости от формы и размеров изделия подготовляется для прессования или выдавли­вания через мундштук.

Масса для прессования готовится следующим образом. На

Кг порошка вводится 100 см3 десятипроцентного водного рас­твора поливинилового спирта. Далее масса перемешивается в те­чение 5—10 мин в бегунах и протирается через сито № 06—07.

В массу для протяжки, кроме 12—15% десятипроцентного водного раствора поливинилового спирта, вводят 0,5—2,0% (по весу) декстрина, а также, при необходимости, добавляют до 6% воды.

Для получения высокой степени однородности после тщатель­ного перемешивания масса от двух до пяти раз пропускается че­рез вакуум-мялку. Масса считается готовой, если на срезе, сде­ланном проволокой, отсутствуют пузырьки воздуха.

Прессование производят на гидравлических прессах в сталь­ных нрессформах. Изделия из разных партий сырья могут иметь после окончательного обжига (спекания) различную усадку, ве­личина которой определяется для каждого случая по данным опытной партии. Для. получения меньшего разброса по размерам при разных усадках иногда пользуются следующим методом. Для одного и того же изделия изготовляют комплект прессформ раз­личного размера. В зависимости от усадки пробной партии вы­бирают ту или иную прессформу. При этом можно получить сравнительно небольшие отклонения по размерам изделий для различных партий сырья (меньше 1% вместо 3% при одной пресс-форме).

Величина усадочного коэффициента после спекания для раз­ных марок ферритов - составляет приблизительно 5—25%.

Прессование производят при удельном давлении /7 = 0,3—

ТІсм2.

После прессования изделия проверяют по внешнему виду на отсутствие трещин, сколов и других подобных дефектов. При необходимости удаляют облой.

Изделия методом протяжки изготовляются на мундштучных прессах выдавливанием массы через мундштук с отверстием оп­ределенного диаметра. Таким путем изготовляют изделия в виде стержней, например ферритовые антенны.

4*

Уменьшение разброса по величине усадки достигается приме­нением комплекта мундштуков.

Стержни из мундштука принимают на деревянные плитки, подсушивают на воздухе в течение 2—3 суток и разрезают на кус­ки заданной длины.

Контроль тот же, что 'и для прессованных изделий.

Окончательный обжиг (спекание) їв принципе производится так же, как и предварительный.

Следует отметить, что окончательный обжиг в значительной степени определяет свойства изделия. Точный его режим должен быть отработан технологом для каждого конкретного случая. Он зависит от многих причин: марки материала, формы и размеров изделия, конструкции печи <и т. п.

После спекания изделия поступают на разбраковку по внеш­нему виду, контроль электромагнитных параметров (см. § 32) и, если требуется, на операцию шлифования для подгонки разме­ров.

Свойства марганеццинковых ферритов зависят от точного соблюдения технологии и случайных причин еще в большей сте­пени, чем свойства никельцинковых ферритов.

Отличительная особенность производства марганеццинковых ферритов состоит, в том, что при охлаждении ферритов, содержа­щих марганец, в среде 'воздуха при атмосферном давлении мар­ганец имеет склонность к окислению до более 'ВЫСОКИХ степеней, чем МпО, что приводит к резкому снижению магнитных свойств.

Переход марганца в более высокое, чем двухвалентное, состо­яние можно частично устранить быстрым охлаждением («воз­душной закалкой») изделий. Однако этот способ практически-не позволяет получить ферриты с начальной проницаемостью ра> ЮОО и вызывает появление трещин.

Для получения марганеццинковых ферритов с высокой маг­нитной проницаемостью охлаждение ведут в печах с инертной ат­мосферой, например в среде СОг или в вакуумных печах, в кото­рых давление изменяется в зависимости от температуры по опре­деленной программе.

В производстве марганеццинковых ферритов часто используют комбинированный метод или метод солей.

При комбинированном методе сырьем являются окись желе­за «ЧДА», углекислый марганец «Ч», окись цинка и аммоний ва - надиевокислый «ЧДА», который добавляется для лучшей спекае - мо-сти сверх 100% в количестве 0,32 г на 1 кг массы.

Предварительный обжиг и спекание требует более высоких температур, чем для никельцинковых ферритов.

Например, для феррита марки 2000НМ предварительный об­жиг ведут при температуре 1000 ±20° С с выдержкой при этой температуре в течение четырех часов, а окончательный обжиг — при температуре от 1200 до 1350° С (температура для каждой
партии сырья устанавливается технологом по результатам опыт­ной партии) в течение трех часов.

В заключение отметим, что многие вопросы технологии про­изводства ферритов еще не отработаны, что подтверждается вы­соким процентом брака. Большие трудности при налаживании производства возникают также из-за дефицитности специализи­рованного оборудования — печей, вибромельниц и пр., а также вследствие низкого качества сырья, в первую очередь окиси же­леза.

* Формула справедлива для частиц сферической формы.

Кроме рассмотренных нами методов получения ферритов, раз­работаны и многие другие, однако они не имеют пока промыш­ленного значения [Л. 20].