Простые (неразветвленные) реакции горения
Вышеуказанные закономерности дали возможность установить количественную связь между скоростью химической реакции и параметрами процесса - концентрацией реагирующих веществ и температурой. Установленная количественная зависимость, базирующаяся на законе действующих масс и на законе распределения Максвелла - Больцмана, подтверждена многими экспериментальными исследованиями. Эти зависимости также отражают убывание скорости химических реакции при постоянной температуре по мере расходования исходных веществ.
Однако эти зависимости не отражают целого ряда явлений. Так, имеются химические реакции, которые протекают или значительно быстрее, или значительно медленнее, чем это должно было иметь место, если исходить из соотношений, описываемых стехиометрическими уравнениями.
Оказывается, ход реакций гораздо сложнее, чем по стехиометрическим соотношениям, и установленная закономерность зависимости скорости химической реакции от температуры может быть распространена только на реакции не выше третьего порядка. Некоторые реакции оказываются в сильной зависимости от присутствия в реагентах катализаторов и ингибиторов, хотя бы и в малых количествах.
Протекание окислительных газовых реакций также не подчиняется классическим законам химической кинетики - закону действующих масс и закону Аррениуса, а подчиняются особо сложным, характерным только для этого типа реакций законам.
Все эти отклонения получили наиболее достоверное объяснение только после появления учения Н. Н. Семенова о так называемых цепных реакциях.
Согласно этому учению в ходе реакции активные молекулы могут порождать новые активные молекулы, которые образуют звено общей реакционной цепи, способной далее развиваться, порождая новые активные центры до тех пор, пока новые внешние обстоятельства не приведут к разрыву этой цепи.
Активными звеньями цепи могут служить как промежуточные продукты реакции (осколки свободных молекул в виде атомов и радикалов), так и конечные продукты реакции.
При цепных реакциях молекулы вначале распадаются на атомы и радикалы, между которыми и происходит реакция. При этом не требуются затраты энергии на разрывы старых связей. Для них энергия активации очень мала.
Цепные реакции разделяют на простые - неразветвленные и сложные - разветвленные.
Примером простой неразветвленной реакции является образование хлористого водорода СЬ + Н? —» 2НС1. Такой ход реакции возможен, но для прямого протекания реакции требуется большая энергия активации, поэтому такая реакция протекала бы чре звычайно медленно. В действительности процесс образования НС1 протекает значительно быстрее.
В реакции промежуточной ступени появляется промежуточная молекула М, не участвующая в реакции, но начинающая цепь активацией первичной молекулы С1:
С12 + М = 2С1 + М.
Далее активированные атомы хлора
И затем
Н + СЬ -> НС1 + СІ ит. д.
Общая итоговая схема
СІ + Н2 + С12 -> 2НС1 + СІ.
Атом хлора, таким образом, не исчезает, а продолжает цепь до исчезновения реагирующей смеси или обрыва цепи по какой-либо причине. Образование хлористого водорода по цепной реакции идет примерно в 100000 раз быстрее простой бимолекулярной реакции (Н2 + С12 = 2НС1). Характерная особенность неразветвленных реакций - количество свободных атомов (в данном случае - хлора) все время постоянно.
5.3.2. Сложные или разветвленные реакции горения
Характерной особенностью разветвленных реакций является увеличение количества свободных атомов. В качестве примера рассмотрим реакцию окисления водорода
2Н2 + 02 = 2Н20.
2
Скорость такой реакции можно подсчитать: V = lc1 С^, С(к. Согласно
Этому выражению по мере выгорания горючих веществ скорость реакции будет падать. В действительности реакция сильно убыстряется ввиду того, что она идет не по стехиометрическому уравнению, а через образование промежуточных продуктов окисления.
Исследованиями, проведенными школой академика Семенова, установлено следующее. До 500 °С горение водорода протекает как обычная реакция без явлений воспламенения и взрыва. При более высоких температурах происходит взрыв.
Активные (первичные) центры возникают в результате теплового движения молекул реагирующих веществ, их столкновений и разрушений:
Н2+М=2Н+М Н+02->0Н+0 0+Н2-ЮН+0 0Н+Н2^Н20+Н
Каждый из вновь образованных центров дает начало новой цепи превращений, если их существование не прекратится следующим образом Н + И Н2.
Из всех реакций (приведенных) наиболее медленно протекает реакция Н + 02 —> ОН + О, лимитируя весь ход процесса. Необходимая энергия активации в этом случае є ~ 75 кДж/моль.
Для реакции О + Н2 —> ОН + И в ~ 25 кДж/моль.
Уїд + Н2—ЮН + Н2—>Н20 Н+ 02
Для реакции ОН + Н2 —» Н20 + Н, є = 42 кДж/моль. Итоговое балансовое уравнение: Н + ЗН2 + 02 —» ЗН + 2Н20. То есть вместо одного И появляются три. Поэтому реакция самоускоряется по времени.