КАНИФОЛЬ

ЯЕОАБИЕТИНОВАЯ КИСЛОТА

Ее константы:

Темп. пл. 167—169°С, [а]0+159° (в спирте); темп. пл. 1/7,Ь - 179°С; [а]^ +175° (в спирте), [5], ультрафиолетовый абсорбциоииы максимум 250—251 тц, а=80,5 15].

В литературе, посвященной вопросу изомеризации смоляны кислот, указывается, что первоначальное отрицательное удель ное вращение смеси смоляных кислот живицы на какой-то ста дни изомеризации переходит в положительное вращение, а за тем опять в отрицательное. Это явление можно объяснить только тем, что левопимаровая кислота, преобладающая в жи­вице и обладающая значительным левым удельным вращением [а]^ —283° (в спирте), изомеризуется не сразу в абиетиновуц кислоту, имеющую также левое удельное вращение to] ^—116,7' (в спирте), а через промежуточные смоляные кислоты, ИМЄКІ щие положительное удельное вращение.

В 1948 г. Г. X. Гаррис и Т. Ф. Сандерсон [130] сообщили что ими в первичной смеси смоляных кислот P. palustris най дена новая абиетиновая или, как ее теперь называют, неоабие тиновая кислота. Авторы получили эту кислоту реверсией абие* тиновой кислоты, которая нагревалась в течение 20 мин при 300° С в токе углекислоты. Непрореагировавшая абиетиновая кислота, составлявшая свыше 70%, отделялась осаждением из ацетонового раствора в виде диамиламиновой соли. Смесч оставшихся в маточном растворе кислот переводилась в бута' ноламиновую соль, которая, в конце концов, дала после ряда перекристаллизаций из ацетона бутаноламинопую соль неоабие.^ тиновой кислоты [а]^ +102° (в спирте). При взаимодействии с борной кислотой эта соль дала чистую неоабиетиновуго ки­слоту С20Н30О2 (XL), темп. пл. 167—169°С, {а]* +159° (в спир­те), метиловый эфир которой имел темп. пл. 61,5—62°С.

Позднее наличие неоабиетиновой кислоты было доказагг» И. И. Бардышевым с сотр. в живице P. silvestris [4, 5, 10], в жи» вице P. pallasiana (сосны крымской) [14], в живице Picea excelsa (ели европейской) [13, 19]. Наличие неоабиетиновой кислоты было показано В. А. Пентеговой и А. И. Лисиной [75] в живице сибирской лиственницы, Г. В. Пигулевским и В. Г. Костенко [76] в живице сибирской пихты.

По данным Г. X. Гарриса и Т. Ф. Саидерсона [130], неоабие­тиновая кислота при дегидрировании дает ретен (XX), погло­щает две молекулы водорода при каталитическом гидрировании, имеет максимум поглощения в ультрафиолетовом спектре при длине волны 250 тц и, как левопимаровая кислота, почти коли­чественно изомеризуется в абиетиновую кислоту при воздейст­
вии минеральных кислот. Поэтому кислота имеет общий скелет типа абиетана, но расположение двойных связей не похоже на расположение левопимаровой, палюстровой и абиетиновой кислот.

При озонировании неоабиетиновой кислоты (XL), проведен­ном в этилхлориде, получены ацетон и а, р-ненасыщенная кето­кислота С17Н24О3 (XLI), имеющая темп. пл. 187—188° С, дини - трофенилгидразон которой имеет темп. пл. 221—222° С, а мети­ловый эфир — темп. пл. 127—128° С. При взаимодействии с магниййодметилом метиловый эфир кислоты (XLI) был пре­вращен в ненасыщенный эфир (XLII) с третичной спиртовой группой, имеющий темп. пл. 100—102° С, который поглощал, со­ответственно, только одну молекулу водорода и при "дегидрата­ции с ацетилхлоридом и последующем гидролизе в щелочном растворе дал ненасыщенную кислоту Сі8Н2бС>2 (XLIII) с темп. пл.

-125° (в спирте).

Эти опыты показали, что в неоабиетиновой кислоте присут­ствует изопропиленовая группа в конъюгированном положении к двойной связи в кольце, но не давали возможности выбора между двумя формулами (XL, XLIV).

Сделать выбор в пользу формулы (XL) можно было на ос­новании данных абсорбционного спектра. Максимум абсорбци­онного спектра для неоабиетиновой кислоты равен 250 тц. Ве­щества, имеющие две двойные связи, расположенные анало­гично варианту (XL), имеют адсорбционный максимум около 252 тц, а вещества с двойными связями, расположенными, как в варианте (XLIV), имеют абсорбционный максимум около 242 тц.

Окончательное решение вопроса о строении неоабиетиновой кислоты было найдено [130] при исследовании продуктов раз ложения озонида, полученного при исчерпывающем озониро вании. В этих продуктах обнаружена двухосновная дикетокис - лота (XLV), при дегидрировании которой получен 1-метил 5 н-пропилнафталин СІ4Ніє (XLVI), тринитробензоат которого имеет темп. пл. 82—84° С.