ВЛАГА В ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛАХ И жидкостях
Вода обладает целым рядом особенностей строения и физико - химических свойств; одной из ее аномалий является, например, очень высокая диэлектрическая проницаемость. Эти особенности (подробно рассматриваемые ниже) используются для измерений влажности.
Содержащие влагу материалы представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы, в которых один из компонентов (вода) может находиться в различных фазовых состояниях. При измерениях влажности необходимо принимать во внимание физико - химические свойства системы, которые определяются свойствами твердого скелета материала, количеством и свойствами влаги.
В неводных жидкостях, например жидких углеводородах, содержатся следующие виды влаги: а) свободная; б) растворенная (связанная); в) диспергированная.
Свободная вода легко выделяется отстоем или с помощью фильтров. В неполяриых жидкостях, особенно углеводородах, количество растворенной воды крайне незначительно; растворимость воды и скорость растворения увеличиваются с повышением температуры. Основным объектом измерений является содержание диспергированной воды, образующей, например, с нефтями и нефтепродуктами эмульсию — дисперсную систему, в которой дисперсионной средой служит нефть, а дисперсной фазой — вода.
Водонефтяные эмульсии, как и большинство реальных эмульсий, являются не монодисперсными, а полидисперсными системами. По степени дисперсности (размерам частиц воды) эмульсии можно разделить на три группы: а) грубодисперсные (раднус частиц г= =25-^-50 мкм); б) среднедисперсные (/-=104-25 мкм) в) тонкодисперсные (Г=0,1-І-10 Мкм).
По данным [Л. 1-1] функция распределения частиц воды в водо - нефтяной эмульсии по размерам, определенная методами седиментации в гравитационном поле и микрофотографированием, хорошо аппроксимируется Г-функцией. Степень дисперсности является первым свойством эмульсии, имеющим существенное значение для различных физических методов определения ее влагосодержания. В ряде методов влияющим фактором является также форма дисперсных частиц — степень их отклонения от идеальной, сферической формы.
Вторым параметром эмульсий, важным для влагометрии, является их устойчивость, зависящая от природы углеводорода, наличия поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) на границе дисперсной фазы, концентрации воды и температуры эмульсии.
Устойчивость эмульсии зависит от способа ее подготовки, в частности от длительности эмульгирования. Этот фактор влияет также на степень дисперсности эмульсии; увеличение времени эмульгирования сдвигает максимум функции распределения в сторону мелкокапельной фракции и одновременно повышает монодисперсность эмульсии.
Недостаточная устойчивость эмульсии влечет за собой ее расслоение — под действием сил тяжести дисперсные частицы опускаются вниз и содержание воды в верхних слоях эмульсии становится меньшим, чем в нижних.
Из других факторов, роль которых возрастает при определении малых влагосодержаний, отметим наличие примесей в жидкости — механических и газовых (пузырьков воздуха). На электрические параметры эмульсий существенное влияние оказывает содержание электролитов, например степень минерализации воды в водонефтя - ных эмульсиях.
Естественные и промышленные влагосодержащие твердые материалы относятся к коллоидным, капиллярнопористым или капил - лярнопористым коллоидным телам; наиболее многочисленной является последняя категория материалов. Тело считается капиллярно - пористым, а поры капиллярными, если капиллярный потенциал значительно больше потенциала поля тяжести; если оба вида потенциалов соизмеримы, тело является просто пористым. Сорбционная способность и водоудерживающие свойства капиллярнопористого материала зависят от его пористой структуры и геометрии пористой системы — площади поверхности капилляров и их размеров.
Границей между микро - и макрокапиллярами условно считают радиус капилляра, равный 0,1 мкм. Капиллярнопористые тела имеют поры разных размеров. Если дисперсия функции распределения пор по размерам равна нулю, структура тела монокапиллярна; это условие редко выполняется у реальных материалов, структура которых является поликапиллярной.
Для измерений влажности важное значение имеют виды и формы связи влаги с веществом, влияющие на свойства влагосодержа - щего материала.
•Из известных классификаций видов и форм связи влаги чаще всего используется предложенная П. А. Ребиндером, основанная на величине энергии связи Е. По этой классификации (с некоторыми дополнениями М. Ф. Казанского [Л. 1-2]) всю влагу коллоидного капиллярнопористого тела можно разделить на следующие виды и формы (в порядке нарастания величины Е):
I. Свободная вода.
II. Влага капюшярносвязанная (физико-механической связи): 1) влага капиллярного состояния в макропорах; 2) стыковая влага макропор; 3) капиллярная влага микропор.
. III. Влага адсорбционносвязанная (физико-химической связи): 1) влага полимолекулярной адсорбции; 2) влага мономолекулярной адсорбции.
IV. Вода химически связанная (химической связи).
Наиболее прочно удерживается химически связанная вода (гидратная или кристаллогидратная). Ее молекулы входят в состав основного вещества и освобождаются лишь химическим взаимодействием или прокаливанием.
Адсорбционносвязанная вода образуется в результате действия молекулярного силового поля. На начальном этапе сорбции на внешних и внутренних поверхностях тела создается мономолекулярный слой, наиболее прочно связанный с поверхностью адсорбента; затем он сорбирует второй слой, третий и т. д.; последующие слои связаны менее прочно.
К физико-химической относится и осмотическая связь — слабая обратимая связь, имеющая место у растительных клеток с концентрированным раствором, в который через полупроницаемую перегородку проникает вода из окружающей среды с менее концентрированным раствором.
Капиллярносвязанная вода образуется в микрокапиллярах поглощением воды из влажного воздуха или непосредственным соприкосновением, в сквозных макрокапиллярах — непосредственным соприкосновением. Причиной возникновения данной формы связи является капиллярное давление, обусловленное кривизной поверхности жидкости в капиллярах. К этой же категории относится связь смачиванием при непосредственном соприкосновении с: поверхностью тела вследствие действия поверхностного натяжения. Считается, что в отличие от адсорбционносвязанной вода физико-механической связи удерживается в неопределенных соотношениях и в основной массе сохраняет свои исходные свойства.
Известные методы измерения влажности по-разному реагируют на формы связи влаги. Метод высушивания (и ряд других аналитических методов) не учитывает химически связанной воды. Для ди - элькометрического метода существенно то обстоятельство, что химически связанная вода имеет значительно меньшую диэлектрическую проницаемость (по данным некоторых исследователей есв= =4,5-f-S,8), чем свободная («=«81), причем есв не зависит от частоты электрического поля и температуры материала. Из других физических методов измеречия влажности формы связи влаги в большей или меньшей степени различают методы ядерного магнитного резонанса и нейтронный (см. § 5-1 и 5-2).
Большинство нормативных документов, применяемых на практике (стандарты, технологические инструкции и т. п.), основано на учете только свободной влаги. Однако во многих случаях возникает необходимость получения информации о влаге различных видов связи. Это относится ие только к экспериментальным исследованиям в ряде областей науки, но и к многочисленным физическим и технологическим процессам, как, например, твердение цемента и бетона, связывание влаги целлюлозой, искусственными волокнами, глиной и т. д. В биохимических объектах, состоящих из растительных и животных клеток, вода участвует в биохимических процессах, происходящих на всех этапах существования объекта, и ее реакционная способность зависит от прочности связи с тканью оболочки {Л. 1-3].
Задача количественного анализа влаги различных форм, связи достаточно сложна; дополнительные затруднения вызывает и то, что в ряде процессов одна форма связи постепенно переходит в другую.
Некоторую информацию о формах связи влаги дают изотермы сорбции, описывающие взаимодействие материала с окружающим воздухом в статике. Этот естественный сорбционный процесс определяется главным образом отношением парциальных давлений пара у поверхности материала (рм) и в воздухе (рв).
Если рм>рв, происходит процесс испарения влаги из материала (десорбция); при имеет место поглощение водяного (пара ма
Териалом из воздуха (сорбция). Влагообмеп и теплообмен между материалом и воздухом прекращаются ігри достижении гигротерми - ческого равновесия; соответствующее влагосодержаиие материала называется равновесным.
Равновесное влагосодержаиие любого материала зависит от температуры и влажности окружающего воздуха и от способа достижения равновесия (повышением или понижением влажности). Графическое изображение зависимости равновесного влагоеодержания материала от относительной влажности воздуха «р при равенстве температур материала и воздуха называется изотермой сорбции или десорбции в зависимости от того, в результате какого процесса (сорбции или десорбции) было достигнуто равновесие. Изотермы сорбции и десорбции капиллярнспористых тел не совпадают (сорбционный гистерезис).
На рис. 1-1,и показаны типичные изотермы сорбции и десорбции коллоидного капиллярнопористого тела. Эти кривые имеют характерную S-образную форму; изотерма сорбции расположена ниже изотермы десорбции. Обе изотермы совпадают лишь в двух точках: при іф=0 и 100%. Влагосодержаиие, соответствующее '<р= 100%, т. е". точке С пересечения изотерм с линией ф=100%, именуемой гигроскопической точкой, называется максимальным гигроскопическим влаго - содержанием Кг. м. При данной температуре тело не способно поглотить больше влаги из воздуха, - и дальнейшее увлажнение возможно только путем механического добавления внешней влаги. Часть графика, ограниченная изотермой сорбции и ординатой чр=100%, представляет собой область сорбции; зона, расположенная ниже изотермы десорбции, является областью десорбции. Диапазон изменения влагоеодержания от к=0 (абсолютно сухое вещество) ДО U■—Мг. м называют областью гигроскопического состояния материала, область областью его влажного состояния.
Большое значение сорбционных процессов при измерениях влажности определяется, в частности, тем, 'іто равновесное влагосодержаиие у многих тел, особенно, у коллоидных, достигается чрезвычайно медленно, иногда в течение месяцев. Средняя влажность обычно не равна значениям влажности в отдельных точках тела, и в ряде случаев приходится принимать во внимание неравномерность распределения влажности тто его объему. С другой стороны, в некоторых методах влажность твердых тел и газов оценивают по поглощению влаги гигроскопическими телами, используя явление гигротермическо - го равновесия.
Изотермы сорбции и десорбции, как правило, определяются эмпирически для каждого материала в отдельности. Аналитическое определение уравнений этих характеристик весьма затруднительно.
В частности, потому, что материалы содержат влагу с различными формами связи. Различные исследователи предлагали различные уравнения, описывающие сорбционные изотермы определенных групп материалов; уравнения эти основаны на обработке экспериментальных данных.
У некоторых материалов равновесная влажность слабо зависит от температуры; однако у большинства материалов изотермы сорбции и десорбции с изменением температуры перемещаются. С повышением температуры та же равновесная влажность материала достигается при более высокой влажности воздуха (рис. 1-1,6). Реже (например,- у угля) равновесное влагосодержание (при чр=const) увеличивается с росто'м температуры. Зависимость равновесного влагосодержания одного и того же материала от его температуры нелинейна.
Рис. 1-1. Сорбционные изотермы (о) и их зависимость от температуры (б). |
<Р — относительная влажность воздуха; и — влагосодержание твердого материала; Є—температура; /— изотерма сорбции; 2 —изотерма десорбции; С — Гигроскопическая точка.
Приведенная выше классификация форм связи базируется на интенсивности энергии связи. Для свободной воды (при <р=100.°/о) £=0; чем меньше влагосодержание материала, тем больше работа, необходимая для удаления влаги из него. Уменьшение свободной энергии связи АЕ, т. е. работа L изотермического отрыва одного моля воды без изменеиия состава вещества, составляет:
L=--AE=—RTri4p, (1-1)
Где R—8,314 дж/(моль • град)—газовая постоянная; Т — температура, "К; <р — относительная влажность (в долях единицы) воздуха, соответствующая равновесному влагосодержанию вещества.
Форма изотермы сорбции, точнее, положение сингулярных точек изотермы, позволяет определить переход одной формы связи в другую. Так, например, на рис. 1-1,и участок OA соответствует влаге химически связанной и мономолекулярной адсорбции, АВ — влаге
Полимолекулярной адсорбции, ВС— капиллярносвязанной влаге. Если необходима количественная оценка, можно при наличии сорб - ционной изотермы материала вычислить из выражения (1-1) энер-_ гию связи для любых равновесных влагосодержаний в гигроскопической области (см., например, [Л. 1-4]).
Существует и ряд экспериментальных методов анализа форм связи влаги, из которых наибольший интерес представляют адсорб - ционно-структурные, теплоты смачивания, термографические, в частности кинетический метод термограмм изотермической сушки [Л. 1—2] и его сочетание с - энергограммами сушки pi. 1-5]. Достоинством последних методов является возможность определения по результатам одного опыта водоудерживаюшей способности материала по отношению ко всем возможным формам и видам связи влаги, причем затрата времени составляет несколько часов. Общими недостатками аналитических методов являются громоздкая методика и значительная длительность анализа, необходимость отбора образцов, а иногда и их разрушение. Значительный интерес представляет привлечение для такого анализа электрических и других физических методов измерения влажности, свободных от перечисленных недостатков; работы, выполненные в этом направлении, рассматриваются в главах, посвященных соответствующим методам.
Механизм переноса влаги в капиллярнопористых телах весьма сложен. Влага перемещается в виде тіара и жидкости, причем следует различать влагоперенос внутренний и внешний — с поверхности тела в окружающую среду. Теория процессов массо - теплопереноса разработана в СССР А. В. Лыковым и другими исследователями.
Приведем ■ в элементарном виде некоторые положения этой теории, используемые в измерениях влажности. Явления тепло - и массопереноса рассматриваются во взаимосвязи, и к массопереносу по аналогии применим ряд термодинамических понятий. Важнейшим из них является потенциал переноса влаги (потенциал массопереноса) 6 (аналог температуры при переносе тепла), под воздействием которого происходит перемещение влаги.
В гигроскопической области потенциал масеопереноса рарен химическому потенциалу р, данного вещества и энергии связи одного моля воды с веществом: 6=ц=Е. При постоянной температуре Т он является функцией влагосодержания и материала: 6=(1 /сш)и. Где сш — удельная изотермическая влагоемкость (аналог удельной теплоемкости) материала. При ПОСТОЯНСТВЄ Cm потенциал 8 связан с влагосодержанием линейной зависимостью. Единицей потенциала 6, определяемой экспериментальным путем по Лыкову, принимают сотую долю максимального гигроскопического влагосодержания и1Я эталонного тела, в качестве которого была выбрана целлюлоза в виде фильтровальной бумаги: 6=1ООи0/ыг. э, где иэ — удельное влагосодержание эталона, приведенного в непосредственное соприкосновение с исследуемым материалом, причем оба тела находятся в состоянии термодинамического равновесия.
Величиной, родственной 6 и применяемой в агрофизике, является величина PF=lg F (F — сосущая сила). В гигроскопической области F можно определять по формуле:
РТ
Г = <'-2>
Где М — молекулярная масса воды; g — гравитационная постоянная. Остальные обозначения — см. формулу (1-1). В области влажного
Состояния тела величина PF пропорциональна капиллярному давлению и определяется с помощью тензиметров.
Внутренний изотермический перенос влаги в виде жидкости можно описать общим законом массопереноса:
<?=—ft grade™, (1-3)
Где Q — плотность потока влаги, равная количеству влаги DG, переносимому в единицу времени т через единицу площади S эквипотенциальной поверхности:
DG 1 д = кг/(м*-ч),
K — коэффициент массопроводности (влагопроводности), кг X X моль/ (ч - м - дж); grad 6 m — градиент потенциала массопереноса, Дж/ (моль • м).
В неизотермических условиях влага перемещается под действием не только градиента влажности, но и градиента температуры (термо - влагопроводность).
Дифференциальное уравнение влагопереноса, описывающее изменение влагоеодержания во времени для трехмерного потока влаги в изотропном теле, имеет следующий вид (аналогичный уравнению теплопереноса):
+ а^уЧ, (1-4)
Где к — влагосодержаиие, кг влаги на 1 кг сухого вещества; ат — коэффициент диффузии влаги, лР/сек; S — термоградиентный коэффициент, кг/(кг-граду, T — температура материала, град', Vs =
Г Єр , аг. аг
~ ( Дх" Ckf— Dz2 )—оператор Лапласа для декартовых координат х, у, Z,
Пользование уравнениями (1-3) и (1-4) затрудняется тем, что ИХ коэффициенты k, CLm, б не постоянны, а являются функциями влажности и температуры материала и некоторых других переменных; их значения определяют различными экспериментальными методами.
Для измерений влажности большое значение имеют процессы контактного влагообмена, т. е. массопереноса при непосредственном соприкосновении двух тел. Если массообмен происходит только через поверхность контакта двух тел, имеющих разные значения потенциалов массопереноса 6i и 62, его можно описать уравнением, аналогичным (1-3):
DG
(1-5)
Где —коэффициент контактной массопроводности; S8<ti — пло
Щадь эффективной (участвующей в контактном массообмене) поверхности гел.
Согласно уравнению (1-5) влагообмен продолжается до достижения равенства потенциалов массопереноса 6i=62.
В случае, когда влагообмен происходит через воздушную прослойку, он описывается уравнениями (для 61 >62):
DCiB
(U6)
Dl ~'hZ-BSZ-B — Єї).
Где G,.B и G2_b — количества влаги, переносимые в единицу времени через единицу поверхности из материала 1 в воздух и из воздуха в материал 2; SimB, S2_B — площади поверхностей материалов 1 к 2, Участвующие в влагообмене с воздухом; К_в, /С2_„ — коэффициенты массопередачи между материалами 1, 2 и воздухом; 6„ — потенциал массопереноса воздуха.