ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ДИЭЛЬКОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
В диэлькометрическом методе чаще всего используются средневолновый и коротковолновый (f=0,3~ 30 Мгц) диапазоны частот или сверхвысокие частоты (СВЧ). В первом случае геометрические размеры датчиков и других элементов измерительных цепей значительно меньше длины волны и их можно рассматривать как системы с сосредоточенными параметрами. При измерениях в области дециметровых, сантиметровых и миллиметровых волн приходится рассматривать системы с распределенными параметрами. Практически существует также промежуточная область частот. Предельной частотой для систем с сосредоточенными параметрами можно считать 100 Мгц.
Поведение диэлектрика в синусоидальном электромагнитном поле характеризуется макроскопически величинами комплексных диэлектрической є* и магнитной р* .проницаемостей. У влажных материалов, не содержащих ферромагнетиков, величина (магнитной проницаемости пустоты) и их электрические свойства в слабых переменных электрических полях можно описать двумя параметрами, связанными с є*. При измерениях влажности используются следующие пары величин:
А) вещественная є' и мнимая е" составляющие комплексной диэлектрической проницаемости є*=є/—/є";
Б) диэлектрическая проницаемость є и тангенс угла диэлектрических потерь tgfi;
В) диэлектрическая проницаемость є и удельная проводимость (точнее, ее активная составляющая) а.
Зависимости между этими величинами имеют вид: Є'=е; є"=С/'Ш; tg6=e'7e/=o/O>E';
Е*=е(1—/tg6), (2-3)
Где to — угловая частота.
Зная одну из' указанных пар параметров, можно, следовательно, вычислить любую другую пару. Реже пользуются такими параметрами, как добротность Q=l/tg6 или активная ст' и реактивная а" составляющие комплексной проводимости ■ст*. При измерениях на сверхвысоких частотах иногда вводят из физической оптики комплексный показатель (преломления п*=п—j<k (п — показатель преломления, k — коэффициент поглощения), связанный с комплексной диэлектрической проницаемостью соотношением Максвелла: е*=(п*)2.
Современная физика диэлектриков связывает зависимость є и fgfi материалов от их свойств с основным процессом, происходящим в любом реальном диэлектрике под воздействием электрического поля, — поляризацией частиц диэлектрика.
В гетерогенных системах поляризация имеет неодинаковый характер для различных фаз и для всей системы в целом. На характеристики системы оказывает также влияние двойной электрический слой, определяемый наличием заряда на поверхности раздела между фазами, имеющими различные электрические свойства (« и ст).
Рассмотрим в элементарной форме процессы поляризации и электрические свойства основных компонентов влажных материалов.
Вода и лед принадлежат к полярным веществам с отчетливо выраженными явлениями диэлектрической релаксации. У таких веществ при возрастании частоты поля диэлектрическая проницаемость изменяется от значения во при нулевой частоте (статическая диэлектрическая проницаемость) до значения ЕСо при бесконечно большой частоте (оптическая диэлектрическая проницаемость), проходя через область аномальной диэлектрической дисперсии. В области дисперсии зависимость tg6(co) имеет экстремум (максимум) при частоте, равной критической частоте toc; абсциссе, равной сос, соответствует точка перегиба зависимости є (со). Время релаксации tr=l/toc равно времени, в течение которого после мгновенного снятия внешнего поля поляризация
уменьшается до величины 1/е от первоначального значения.
По Дебаю частотная зависимость диэлектрической проницаемости при релаксационном поглощении описывается уравнениями:
(2-4) (2-5) |
1 + /10X I &0 — ЕОо I 1 + C0SX2 |
Откуда |
/ ___ ч Tox
"VEo Всо) 1 .
Из (2-6) можно вычислить максимальное значение в":
Для воды при комнатных температурах критическая частота находится в диапазоне сантиметровых волн. Вычисленная по формуле Дебая критическая длина волны, соответствующая времени релаксации, Кс— 1 см; по экспериментальным данным [JI. 2-2] при температуре 20 °С К.= 1,74 см. Значения є и tgfj чистой воды при температуре 25°С, измеренные в широком диапазоне частот, приведены в табл. 2-1 [Л. 2-3].
Таблица 2-1
Параметр воды |
Частота, гц |
|||||||
При 25*С |
10s |
10е |
1С |
10® |
3-Ю8 |
3-Ю» |
Ю10 |
2,5-Ю10 |
Є |
78,2 |
78,2 |
78,2 |
78.0 |
77,5 |
76,7 |
55 |
34 |
10* tg8 |
4 000 |
400 |
46 |
50 |
160 |
1 570 |
5 400 |
2650 |
В диапазоне частот '105<if<107—Ю8 гц значение е чистой воды при комнатной температуре обычно считают близким к 80.
(2-6) |
Значение «со считают равным 5,5, хотя по данным некоторых исследователей более точными являются значения Єоо, равные 4,5 или 4,9. Приведенные данные относятся к воде, находящейся в «свободном» состоянии. При связывании воды она теряет подвижность в электрическом поле и ее диэлектрическая проницаемость умень
шается по мере увеличения энергии связи. Для наиболее прочной формы связи — химической-—считают диэлектрическую проницаемость ВОДЫ 'Єсв — Єоо-
Электрические свойства воды резко изменяются при изменении ее агрегатного состояния, є и tg6 льда зависят от частоты тока, температуры и наличия примесей в воде и сильно отличаются от параметров жидкой воды. На сверхвысоких частотах в диапазоне температур —50—0°С для льда є=3,05 (при длине волны Л=3 см) И 3,17 (при Х=1,25 см).
Близость значений электрических параметров льда и сухого вещества (см. ниже) имеет важное следствие — для определения содержания влаги в твердой фазе нельзя применять диэлькометрический метод.
Диэлектрические проницаемости воздуха и других газов и их зависимость от концентрации водяного пара рассматриваются в § '9-1; при оценке электрических свойств влагосодержащих твердых материалов и жидкостей их значения можно считать равными единице. Более сложный характер имеют диэлектрические свойства «сухой» части влагосодержащих материалов.
При отсутствии влаги капиллярнопористые материалы и жидкие неполярные и слабополярные вещества имеют очень низкую диэлектрическую проницаемость. и малые диэлектрические потери. В табл. 2-2 даны средние значения іє различных влагосодержащих материалов в обезвоженном состоянии при комнатной температуре. Результаты измерений электрических параметров материалов, полученные различными исследователями, часто отличаются вследствие использования разных методик измерения и различий использованных образцов. Поэтому данные табл. 2-2 должны рассматриваться как
Таблица 2-2
|
Приблизительные; в то же время они показывают большое отличие є воды от Е'сухих материалов.
Даже сильно полярные жидкости имеют значительно более низкие значения є, чем вода - (см. § 3-1).
Наличие влаги оказывает большое влияние па поляризацию неоднородных диэлектриков сложного состава, какими являются влажные материалы.
В общем случае в сложном диэлектрике могут иметь место следующие основные виды поляризации: электронная, ионная, дипольная, структурная и внутрислойная. В зависимости от особенностей материала различные виды поляризации могут иметь больший или меньший удельный вес, а некоторые из них могут и вовсе отсутствовать. Суммарная поляризация вещества представляет собой сумму всех имеющихся видов поляризации. Потери утечки являются лишь одной из составляющих суммарных потерь в переменном поле; дополнительные потери вызваны различными видами поляризации. Схема замещения рассматриваемого - диэлектрика содержит геометрическую емкость (емкость, соответствующую полю электродов в вакууме) и сумму емкостей, обусловленных различными видами поляризации. Последние емкости (кроме емкости электронной поляризации) в схеме замещения имеют последовательные сопротивления, учитывающие потери за счет этих видов. поляризации. Кроме того, в схеме введено активное сопротивление, величина которого зависит от сквозного тока проводимости между электродами. Полная схема замещения поляризованного диэлектрика показана на рис. 2-2. Таким образом, поляризация влагосодержащего материала имеет сложный характер, и во всех случаях полное сопротивление датчика с материалом является комплексной величиной.
Поляризация при переменном токе определяет комплексную проводимость диэлектрика: реактивная составляющая последней связана с диэлектрической проницаемостью, активная — с диэлектрическими потерями.
Второе важное для измерений влажности проявление поляризации материалов заключается в отчетливо выраженной зависимости их электрических параметров от частоты поля.
У многих капиллярнопористых материалов область дисперсии значительно шире, чем по Дебаю, и критическая частота материала в целом отличается от критической частоты воды, являющейся включением в непроводящую и нерелаксирующую среду (сухое вещество). Иногда наблюдается 'больше одной области дисперсии и больше одного максимума в".
В гетерогенных системах, содержащих воду, необходимо дополнительно принять во внимание следующие факторы:
А) наличие двойного поляризованного слоя частиц, следствием которого могут являться значения £ более высокие, чем у воды;
Б) высокая поверхностная проводимость частиц или включений.
С учетом указанных эффектов в [Л. 2—4] дана характеристика факторов, обусловливающих диэлектрические потери в гетерогенных водосодержащих системах, в широком диапазоне частот (рис. 2-3). В области низких частот имеет место наложение многих эффектов; в диапазоне СВЧ (выше 10® гц) основным видом являются релаксационные потери, связанные с поляризацией свобод-
Лед-релаксация |
Вода |
Потери максвспта—Вагнера |
Релаксация |
Проводимость |
|
Кристаллогидрат Воды Связанная релаксация вода |
|
ПсВєрхнвстиаяреІ'ансаиия Заряжены,1пР°Ьо? иносП1Ь * двойной слои, , , , |
Igf І і і |
___ і__ - і, і____ і___ і___ і___ і___ і___ і---- 1---- 1---- 1 0 1 2 3 S Є 7 8 3 Ю 11 12 Рис. 2-3. Диэлектрические потери в гетерогенных системах, Содержащих воду. а — отсутствие поверхностных эффектов; б — потери, вызванные поверхностными эффектами; продолжение для воды, содержащей ионы. |
Ной воды. Это объясняет различия в характеристиках диэлькометрического метода, соответствующие разным диапазонам частот.
Ряд исследователей дополнил теорию Дебая и предложил соотношения, лучше описывающие поляризацию в гетерогенных системах, содержащих полярные молекулы; эти соотношения в некоторых случаях применимы и к влажным материалам. В качестве примера укажем на диаграмму Коул-Коула, т. е. круговую диаграмму в координатах Є"(є'), соответствующую уравнению
Є |
Є |
(1 + /сот)1"0'
Где « — эмпирическая постоянная (0<; 1), описывающая расширение релаксационной области. Диаграмма представляет собой дугу окружности, центр которой лежит ниже действительной оси, образуя с ней угол ал/2 (для уравнения Дебая а=0). Была доказана возможность применения этой диаграммы для построения ча - стотно-влажностных характеристик многих материалов, а также для определения некоторых параметров диэль- кометрических влагомеров СВЧ {Л. 2-5].
В качестве математических моделей влажных материалов могут служить «диэлектрические формулы смесей», т. е. зависимости, связывающие диэлектрическую проницаемость n-фазной смеси с диэлектрическими проницаемостями и объемными концентрациями отдельных компонентов. Такого рода формулы предлагались различными исследователями уже на протяжении почти 100 лет. Приведем лишь те из них, которые использовались в работах по измерениям влажности; теоретические предпосылки, на которых основаны эти формулы, рассмотрены в литературе по физике диэлектриков.
Примем следующие обозначения:
Во, €в — диэлектрические проницаемости соответственно смеси, дисперсионной среды и дисперсной фазы;
IS=VB/V—объемная концентрация дисперсной фазы (V, VB — объемы смеси и дисперсной фазы соответственно).
■При рассмотрении n-компонентной смеси индексы І, П относятся к /-му, п-му компонентам.
Формулы Винера, Лоренц — Лорентца, Клау - зиуса — Моссотти: |
(2-7) |
Формула Вагнера:
Вянер предложил учитывать расположение частиц дисперсной среды относительно направления электрического поля «коэффициентом смеси» п (0=^п=^оо); уравнение Винера, применимое и для комплексной диэлектрической проницаемости, имеет вид:
Е — 1 е.— 1 , Є„ — 1
—і—^s-5-^------------------------------------- Kl— —;—. (2-8)
Е + П ев -]- п v ' е0 + П * '
Экстремальными значениями ъ являются:
А) максимальное при п— оо, соответствующее расположению дисперсных частиц (цилиндрических, плоских, эллипсоидальных) с большой осью, параллельной направлению поля. В этом случае
Вмаис — 6ЕВ+ (1—.6)Во;
Б) минимальное при. п=0 для частиц с большой осью, перпендикулярной направлению поля:
1 1 1 ё-------------------- =8— + (1-8) "Г*
"мин в "о
Для промежуточных значений п, соответствующих любому расположению частиц между указанными крайними, диэлектрическая проницаемость смеси примет значение Емин<Є<Емакс.
Формулы Бруггемана. Экстремальные значения е даны з зависимости от формы дисперсных частиц при их произвольном расположении относительно поля.
Для случая сферических частиц:
=0
Для частиц в форме плоских дисков:
Е_ — е 2е_ 4- є
—----------------------------------- = (1 — 8) _ ,--------- .
Ев — ео ' 2єв + є0
Формула Лихтенекера. Распространенной формулой для расчета обобщенной проводимости Л (например, электрической проводимости о, диэлектрической проницаемости е, магнитной проницаемости |х, теплопроводности Я) является степенная или «логарифмическая»:
П 1=1
На основании которой для случая двухкомпонентной смеси получаем:
Lg В = в lg®B+ (1—в) lg Во.
Формула Оделевского. Обобщенная проводимость гетерогенной системы, представляющей собой многофазную статическую смесь невытянутых частиц, вычисляется из уравнения
Формула Оделевского в записи для двухфазной системы аналогична формуле (2-8).
Недостатком формул Лихтенекера и Оделевского является их симметрия относительно обеих фаз, противоречащая экспериментальным данным, согласно которым при обращении фаз двухфазной системы -(например, .эмульсия вода — масло) происходит резкое изменение ее диэлектрической проницаемости.
Остальные приведенные формулы, а также ряд других (формулы Релея, Пьекара, Фрадкиной, Беттхера и т. д.) имеют аналогичную структуру и мало отличаются друг от друга. В этом можно убедиться, применив для них единую форму записи в виде степенного ряда по величине 6 {Л. 1-8]; как правило, расхождения появляются лишь начиная с члена третьего порядка, т. е. при больших влагосодержаниях.
Близость основных формул диэлектрических смесей позволяет рассматривать их как частные случаи одной общей формулы, отличающейся только приближениями, сделанными при их выводе. Такая обобщенная формула, предложенная Рейнольдсом и Хью, имеет форму:
В= В0+ Ео6(вв---------------------------- Ее)fee+Л (Вв—Во)]-1, (2-9)
Где А — коэффициент, зависящий от отношения осей эллипсоидальной частицы и ее ориентации относительно поля.
■Для сфер А=1/3 и (2-9) превращается в известную формулу Максвелла.
На основе приведенного обзора можно сделать вывод об отсутствии в настоящее время универсальной аналитической модели диэлектрических свойств гетерогенных -систем вообще и дисперсных влагосодержащих тел в частности. Лишь в отдельных простых случаях экспериментальные данные хорошо совпадают с результатами расчетов по тем или иным формулам смеси. Так, например, в ([Л. 2-6] была обоснована возможность применения соотношения (2-7) при расчетной градуировке диэлькометрических влагомеров для жидких нефтепродуктов.
Одна из основных причин неудовлетворительности известных формул смеси при их применении к капиллярнопористым влажным материалам — отсутствие учета влияния видов и форм связи влаги на электрические свойства материала. Эти формулы соответствуют лишь грубой бинарной модели «сухое вещество — свободная влага». Необходимость учета указанного важнейшего фактора (одиим из первых ее отметил О. Д. Куриленко) нашла выражение в ряде работ. Пальмер |[Л. 2-7] предложил для глины модель в виде равномерно распределенных частиц твердой фазы в воздушной матрице. По мере увлажнения глины вода вытесняет воздух, а диэлектрическая "проницаемость воды ен^0 изменяется от вж=3 (для химически связанной влаги) до Есе «80 (для свободной) в функции влагоеодержания и по экспоненциальному закону:
ЕНао = е<* - (есв -**) е-"" , (2-10>
Где а — постоянный коэффициент, зависящий от сорта глины (например, «=0,044). При использовании (2-10) экспериментальные зависимости в («) для глины хорошо совпадали с результатами расчета по формуле Бруггемана.
При измерениях влажности песка и гипса на частоте 10,69 Ггц {Л. 2-8] для оценки степени связи воды с сухим веществом использовался коэффициент смеси из уравнения (2-8). Переходу от одной формы связи к другой (для песка и гипса при объемных влагосодер - жаниях, близких к 10 и 20%) соответствовало резкое изменение значений коэффициента п. Обе рассмотренные работы лишены физического обоснования и представляют лишь попытку аппроксимации экспериментальных данных с введением эмпирических коэффициентов, характеризующих влияние изменения форм связи влаги.
Основой для изучения электрических свойств влагосодержащих тел остаются экспериментальные данные.