ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ

ОБЗОР И КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ

Известны многочисленные методы определения влаж­ности твердых тел и жидкостей; им посвящена обширная литература (см., например, обзоры '[J1. 1-6 и 1-7]). Ниже приводится краткая характеристика важнейших мето­дов, нашедших практическое применение.

Методы измерения влажности принято делить на пря­мые и косвенные. В прямых методах производится не­посредственное разделение материала на сухое вещество и влагу. В косвенных методах измеряется величина, функционально связанная с влажностью материала. Кос­венные методы требуют предварительной калибровки с целью установления зависимости между влажностью материала и измеряемой физической величиной.

Прямые методы

Наиболее распространенным прямым методом является метод высушивания (термогравиметрический), заключающийся в воз­душно-тепловой сушке образца материала До достижения равновесия с окружающей средой; это равновесие условно считается равнознач­ным полнеГму удалению влаги. На практике применяется высушива­ние до тіостоянногй веса; чаще применяют так называемые ускорен­ные методы сушки. В первом случае сушку заканчивают, если два последовательных взвешивания исследуемого образца дают одинако­вые или весьма близкие результаты. Так как скорость сушки посте­пенно уменьшается, предполагается, что при этом удаляется почти вся влага, содержащаяся в образце. Длительность определения этим методом составляет обычно от нескольких часов до суток и более. В ускоренных методах сушка ведется в течение определенного, зна­чительно более короткого промежутка времени при повышенной температуре (например, стандартный метод определения влажности зерна сушкой размолотой навески при +130°С в течение 40 мин). Для ускоренной сушки ряда материалов применяют инфракрасные лучи, а в отдельных случаях — диэлектрический нагрев (токи вы­сокой частоты).

Определению влажности твердых материалов высушиванием при­сущи следующие методические погрешности:

А) при высушивании органических материалов наряду с поте­рей гигроскопической влаги происходит потеря летучих; одновремен­но при сушке в воздухе имеет место поглощение кислорода вслед­ствие окисления вещества, а иногда и термическое разложение пробы;

Б) прекращение сушки соответствует не полному удалению влаги, а равновесию между давлением водяных паров в материале и давлением водяных паров в воздухе;

В) удаление связанной влаги в коллоидных материалах невоз­можно без разрушения коллоидной частицы и не достигается при высушивании;

Г) в некоторых веществах в ходе* сушки образуется водоне­проницаемая корка, препятствующая дальнейшему удалению влаги.

Некоторые из указанных погрешностей можно уменьшить суш­кой в вакууме при пониженной температуре яли в потоке инертного газа. Однако для вакуумной сушки требуется более громоздкая и сложная аппаратура, чем для воздушно-тепловой.

При наиболее распространенном методе сушки (в сушильных шкафах) имеются погрешности, зависящие от применяемой аппара­туры и техники высушивания. Так, например, результаты определе­ния влажности зависят от длительности сушки, от температуры и атмосферного давления, при которых протекала сушка. Температура имеет особенно большое значение при использовании ускоренных методов, когда понижение температуры сильно влияет иа количе­ство удаленной влаги. На результаты высушивания влияют также форма и размеры бюкс и сушильного шкафа, распределение темпера­туры в сушильном шкафу, скорость движения воздуха в нем, воз­можность уноса пыли или мелких частиц образца и т. д. Для ма­териалов, подвергающихся перед определением влажности измельче­нию, большое значение имеет убыль влаги в образце в процессе измельчения. Эта убыль особенно велика, если при размоле имеет место нагрев образца. С другой стороны, возможно поглощение вла­ги из окружающей среды в промежутках времени между оконча­нием сушки и взвешиванием образца. Изменения влажности образца до или после сушки вследствие сорбции или десорбции имеют место и у других материалов с высокой гигроскопичностью, например тонких листовых (бумаги).

В итоге высушивание представляет собой чисто эмпирический метод, которым определяется не истинная величина влажности, а не­кая условная величина, более или менее близкая к ней. Определе­ния влажности, выполненные в неодинаковых условиях, дают плохо сопоставимые результаты. Значительно более точные результаты дает вакуумная сушка, выполняемая обычно в камере при давлении 25 мм рт. ст. и ниже до постоянного веса.

В дистилляционных методах исследуемый образец подогревается в сосуде с определенным количеством жидкости, не смешивающейся с водой (бензин, бензол, толуол, ксилол, минераль­ное масло и т. д.). Выделяющиеся пары воды вместе с парами жидкости подвергаются отгонке и, проходя через холодильник, кон­денсируются в измерительном сосуде, в котором измеряется объем или масса воды. Дистилляционные методы в различных модифи­кациях и с использованием разных конструкций аппаратуры были разработаны для различных материалов, в том числе и для жидких (например, стандартный метод Дина и Старка для нефти и нефте­продуктов). Однако дистилляционным методам также свойственны многие недостатки и источники погрешностей, в том числе и система­тических, как показали исследования метода Дина и Старка на нефтях [Л. 1-8].

Экстракционные методы основаны на извлечении вла­ги из исследуемого образца твердого материала водопоглощающей жидкостью (диоксан, спирт) и определении характеристик жидкого экстракта, зависящих от его шлагосо держания — (плотности, .показа­теля преломления, температуры - кипения или замерзания и т. п.

Основой химических методов является обработка образ­ца твердого материала реагентом, вступающим в химическую реак­цию только с влагой, содержащейся в образце. Количество воды в образце определяется по количеству жидкого или газообразного продукта реакции. Наиболее распространенными химическими ме­тодами являются карбидный (газометрический) метод и применение реактива Фишера (метод К. Фишера).

В первом методе измельченный образец влажного материала тщательно смешивают с карбидом кальция в избыточном количестве, причем имеет место реакция

СаС 2 - I - 2Н20—»-Са (ОН) 2+ С2Н2.

Количество выделенного газа определяют измерением его объема (волюмометрический способ), давления в закрытом сосуде (маномет­рический способ) или путем взвешивания (гравиметрический спо­соб).

Иногда применяют и другие методы, основанные 'на гидролизе, например на реакции гидрида кальция с определением количества выделившегося водорода:

С аН2+2Н20-^Са (ОН) 2+2Н2.

Газометрические приборы обычно градуируют эмпирически, так как практически не вся вода участвует в реакции.

Реактив Фишера, представляющий собой раствор возогнанного металлического йода, безводного пиридина и сухого сернистого ан­гидрида в абсолютном метаноле, нашел применение для определения влажности многочисленных материалов (твердых, жидких и газо­образных) в лабораторных условиях. В основу метода положена известная в аналитической химии реакция:

J2+S02+2H20—*-H2SOt+2HJ.

Метод отличается универсальностью, высокой чувствительностью и точностью, применим в широком диапазоне влагосодержаний (включая малые и микровлагосодержания); по данному методу имеется обширная литература pi. 1-9 и 1-10]. Обычно конец титро­вания определяют визуально или электрометрическим способом; в последнее время применяются и автоматические титраторы.

Менее распространен химический метод определения влажности по повышению температуры вследствие химической реакции реаген­та с влагой вещества; чаше всего в качестве реагента используется серная кислота. Повышение температуры смеси карбида кальция с материалом можно использовать также в карбидном методе, так как реакция воды с СаС2 протекает с выделением тепла.

Косвенные методы

В этих методах оценка влажности материала произ­водится по изменению различных его свойств.

В пикнометрическом методе используются водные иикнометры для определения плотности твердых материалов.

Недостатком этого метода является необходимость в дополнительной информации о плотности материала;

Кроме того, на результат измерения влияет - содержание ■в материале воздуха и водорастворимых компонентов (соли и т. п.).

Механические методы основаны на измерении изменяющихся с влажностью механических характери­стик твердых материалов: сопротивления раздавливанию (зерна); сопротивления вдавливанию металлической иг­лы, конуса или ножа; сопротивления деформирующему усилию; давления, необходимого для уплотнения образ­ца (хлопка) постоянной массы в фиксированном объеме; усадки материала (почвы) под давлением поршня в ци­линдре и др. Этим методам, отличающимся своей -про­стотой, свойственна низкая точность.

Из косвенных методов важнейшими и получившими наибольшее распространение являются те физические методы, которые рассматриваются в настоящей книге.

Все физические методы основаны на преобразовании влажности в другую физическую или физико-химическую величину, более удобную для измерения и дальнейших преобразований. Характер измеряемого свойства может служить основным признаком для классификации физи­ческих методов измерения влажности.

Целесообразно выделить в отдельную группу элек­трические методы, в основу которых положено пря­мое измерение электрических параметров материала.

Вторую группу образуют методы, у которых измеряе­мая физическая величина - не является электрической. Этим методам присвоено наименование «неэлектри­ческих». Следует помнить, что во втором и третьем звеньях структурной схемы (рис. В-2) измеряемая вели­чина, как правило, преобразуется в электрические сиг­налы.

Комбинирование методов обеих групп осуществляется в «многопараметрически-х» методах, основанных на совокупном измерении двух или большего числа па­раметров материала; каждый из них может быть элек­трическим или неэлектрическим.

М. В. Венедиктов (Л. 1-11] предложил разделить все методы определения влагоеодержания на две группы:

1. Методы, основанные на измерении одного или не­скольких свойств влажного материала без предваритель­ного разделения воды и исследуемого материала.

2. Методы «массопереносные», основанные на пред­варительном переносе влаги во вспомогательную среду.

Эти последние методы реализуются системами «твер­дое тело — твердое тело», «твердое тело — жидкость», «твердое тело — газ» или «жидкость — твердое тело», «жидкость — газ». К массопереносным относятся рассмо­тренные выше прямые методы, а также некоторые косг венные.

Мы будем рассматривать те «массопереносные» мето­ды, в которых влага переносится во вспомогательную среду того же или другого агрегатного состояния, что и анализируемая среда, причем влагосодержаиие вспомо­гательной среды определяется тем или иным физиче­ским методом. Массопереносные методы применимы при различных агрегатных состояниях исследуемого ве­щества и рассматриваются в гл. 10.

Рассмотрим теперь подробнее электрические и не­электрические методы.

Измерение электрической проводимости материала на постоянном токе и переменном токе промышленной или звуковой частоты осуществляется в кондуктометри - ч е с к и х влагомерах.

' Для диэлькометрических методов характерно измерение диэлектрических свойств (комплексной ди­электрической проницаемости и ее составляющих) ма­териала в широком диапазоне частот — от звуковых до сверхвысоких; измерения на СВЧ имеют ряд особенно­стей, ввиду чего они выделены в самостоятельную под­группу. Наконец, методы измерения, основанные на использовании иных электрических свойств влагосодер - жащих материалов (э. д. с. гальванической пары, элек­тростатического заряда и т. д.), ввиду их малой распро­страненности целесообразно объединить в одну группу «прочих электрических методов».

К важнейшим неэлектрическим относятся методы, основанные на использовании: а) теплофизических ха­рактеристик материала; б) акустических свойств мате­риала; в) гамма-лучей и нейтронов (радиометрические методы); родственным является метод, основанный на использовании рентгеновского излучения; г) ядерного магнитного резонанса; д) видимого рвета и инфракрас­ного излучения.

Последние подгруппы иногда именуют «спектральны­ми методами».

1 На первом месте указан объект измерения, на втором — сре­да, в которую переносится влага.

На рис. 1-2 приведена предлагаемая схема класси­фикации физических методов измерения влажности твер­дых и жидких материалов.

Физические методы измерения - влажности материалов по сравнению с другими методами имеют большие пре­имущества. Они являются наиболее быстродействующими из всех существующих методов определения влажности. Определение влажности методом высушивания длится от многих часов (высушивание до постоянного веса) до 1 ч (ускоренные методы высушивания) или в лучшем

Случае до десятков или нескольких минут (сушка инфра­красными лучами или токами - высокой частоты). В то же время длительность определения влажности электри­ческим неавтоматическим влагомером равна от одной до нескольких минут, а при применении некоторых ти­пов автоматических влагомеров непрерывного действия измерение можно считать практически безынерцион­ным.

Физические методы позволяют автоматизировать из­мерения влажности и находят применение в системах информационно-измерительных и управления для многих технологических процессов. Большинство влагомеров позволяет проводить измерения без разрушения образ­ца, чем достигается экономия материала, а также воз­можность повторения измерения на одном и том же об­разце при проверке результата измерения. Это приводит к дополнительному сокращению длительности измере­ний.