Фторопласты

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Тетрафторэтилен (ТФЭ) способен вступать в реакцию ради­кальной сополимеризации со многими ненасыщенными соеди­нениями: перфторированными, не полностью фторированными и нефторированными олефинами, простыми и сложными эфи­рами и другими мономерами. На состав образующихся сополи­меров влияют строение мономеров и состав исходной мономер­ной смеси (рис. III. 1).

Радикал ТФЭ в реакциях с перфтормономерами преимуще­ственно реагирует со «своим» мономером, проявляя меньшую активность в реакции присоединения с «чужим» мономером, особенно с гексафторпропиленом, содержащим объемные пер - фторалкильные группы. При сополимеризации с фторолефи - нами (винилфторидом, винилиденфторидом, трифторэтиленом) и с нефторированными олефинами (этиленом, пропиленом, изо­бутиленом и др.) радикал ТФЭ преимущественно реагирует с «чужим» мономером (табл. III. 1).

Значения величин произведения констант сополимеризации Г] и г2 указывают, что при сополимеризации ТФЭ с неполностью фторированными и нефторированными олефинами наблюдает­ся тенденция к чередованию мономерных звеньев в полимер­ной цепи, обусловленная в значительной степени «полярностью» мономеров (наличием донорно-акцепторных заместителей). Перфторолефины содержат электроноакцепторные атомы фто­ра, олефины и водородфторсодержащие олефины — электроно - донорные атомы водорода. Различие в полярности повышает способность к чередованию мономерных звеньев в цепи. Среди олефинов одним из наиболее полярных является ВДФ. Судя по произведению констант сополимеризации ТФЭ и ВДФ (см. табл. III. 1), склонность к чередованию данной пары должна быть минимальной, а распределение мономерных звеньев—ста­тистическим. Однако исследование ИК-спектров [1], спектров ЯМР [2], растворимости и других свойств показало, что и у дан­ного сополимера наблюдается определенный порядок в строении цепи.

Из-за гетерофазности процесса экспериментальные значений констант сополимеризации, по-видимому, не точны, но прием - лр?.:ы для сравнительной оценки реакционной способности раз­личных пар сомономеров в аналогичных условиях.

При синтезе сополимеров ТФЭ, особенно с нефторирован - ными или не полностью фторированными мономерами, очень важно исключить возможность образования неоднородных по составу сополимеров или ПТФЭ, резко различающихся по тем­пературе плавления. Разработанные отечественные методы со-

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

5

О

С:

С

О

05

0 '1

1

Сс>

Содержание ТФЭ В смеси мономероб, мол. доли

Рис. III. 1. Зависимость состава сополимеров ТФЭ от состава исходнйх сме­сей с различными сомономерами:

— гексафторпропилен; 2—перфтор(метилвиниловый) эфир; 3—трифторэтилен; 4—винили- денфторид; 5—этилен; 6 — вннилфторид; 7—стирол.

Полимеризации обеспечивают получение сополимеров постоян­ного состава.

Основной метод определения состава сополимеров ТФЭ — это химический элементарный анализ. В отдельных случаях используют методы ИК - и ЯМР-спектроскопии. Так, состав со­полимера ТФЭ — ГФП оценивают по отношению оптической плотности в ИК-спектре поглощения пленки сополимера при длине волны 10,18 мкм (частота 980 см-1) к толщине образца*. Состав сополимера ТФЭ — ТрФЭ находят по интенсивности

Полосы поглощения связи С—Н при 2987 см-1 [7]. Состав сопо­лимеров ТФЭ—ВДФ и ТФЭ—ПФ(АВ)Эф (см. стр. 124) можно определить методом ЯМР с использованием изотопа,9Г [2].

Молекулярная масса сополимеров ТФЭ намного ниже, чем у ПТФЭ, и находится в пределах 105 — 5-105.

Двойные сополимеры ТФЭ имеют кристаллическую струк­туру. Исключение составляют аморфные каучукоподобные сопо­лимеры ТФЭ с пропиленом, перфторнитрозометаном и с ПФ(АВ)Эф. При тройной сополимеризации ТФЭ—ВДФ— ГФП, ТФЭ—ВДФ — пентафторпропилен, ТФЭ—ГФП—Э также получают аморфные каучукоподобные сополимеры при огра­ниченном содержании в них ТФЭ.

Кристаллические сополимеры ТФЭ имеют особую кристал­лическую решетку, состоящую из звеньев обоих мономеров, раз­личаются между собой кристаллической и надмолекулярной структурой (табл. III. 2) [8]. Способность к сокристаллизации объясняется близкими ван-дер-ваальсовыми радиусами фтора 0,135 нм (1,35 А) и водорода 0,11—0,12 нм (1,1 —1,2 А). У сопо­лимеров ТФЭ—ВДФ и ТФЭ—Э при переходе из одной кри-1 сталлической формы в другую конформация цепей не меняется (в отличие от ПВДФ и ПТФЭ) и остается плоской [8].

ТАБЛИЦА III. 2

Кристаллографические характеристики некоторых сополимеров ТФЭ

Сополимер

Содер­жание ТФЭ в сопо­лимере, % (мол.)

Форма элементарной ячейки

Параметры элементарной ячейки, нм (А)

Плотность,

Г/СМ'

А

Ь

С

Кри­

Стал*

Литов

Аморф­

Ных

Обла­

Стей

ТФЭ-Э

50

Триклинная

0,874

0,554

0,503

1,90

(8,74)

(5,54)

(5,03)

0,910

0,555

0,503

1,82

1,615

(9,10)

(5,55)

(5,03)

50

Г ексагональная

0,522

0,522

0,503

1,88

(5,22)

(5.22)

(5,03)

ТФЭ—ВДФ

30

Ромбическая

0,922

0,518

0,256

2,01

1,735

(9,22)

(5,18)

(2,56)

30

Г ексагональная

0,526

0,526

0,256

2,01

(5,261

(5,26)

(2,56)

20

Ромбическая

0,892

0,516

0.254

2,02

1,80

(8,92)

(5,16)

(2,54)

Кристаллиты сополимеров ТФЭ—ГФП и ТФЭ—ТрФЭ имеют в основном такую же спиральную конформацию с гексагональ­ной упаковкой, как у ПТФЭ (см. гл. И), но закрученную менее Регулярно и менее свернутую из-за групп СР3 ГФП и ато­мов водорода ТрФЭ, создающих дефекты в кристаллической

ТАБЛИЦА III. 3

О

О

15-30

(150-300)

20 (200) ** 200—450

35—50 (350—500) 50 (500) 34 (340) 150—400 3*

25—33 (250-330) ** 300—500

1 200(12 000)

700 (7 000) 900— 1 400 (9 000—14 000) Выше 125 **

300—400 (3 000—4 000)

600 (6 000)

Выше 125 **

400 (4 000) 140—200 **

"5—9- 10-5

5-10

2,0—2,1

1,70

1,91 — 1,93 1,396

155-160 —45 т—50 Выше 360

2,14- 1,341 -

■2,16

-1,349

2,12—2,17

Плотность, г/см3 Показатель преломления, я] Температура, °С плавления стеклования разложения Теплопроводность, Вт/(м

[кал/(см • с °С)]

Удельная теплоемкость, кДж/(кг [кал/(г • °С)]

Температурный коэффициент линей­ного расширения (от 20 до 100 °С), °С-'

Разрушающее напряжение, МПа (кгс/см2)

При растяжении

При сжатии при изгибе Относительное удлинение при раз­рыве, %

■ Модуль упругости, МПа (кгс/см2) при растяжении

При сжатии при изгибе

Ударная вязкость, кДж/м2 или кгс • см/см2 Твердость

По Брииеллю, МПа (кгс/мм2) по Роквеллу

210-230

Ниже' —150 Выше 320

265—275 -100 Выше 350 0,239 [5,7 • 10~4] 1,93-1,97 [0,46-0,47]

& - ю~5 —10“

300—310

270—285 -90 Выше 380 0.209 [5 • 10-41 1,17(0,28]

9,7- Ю-5—1,2- 10-!

6,7- 10"

30—50 (300—500)

28-32

(280—320)

300

ТФЭ-ГФП •

ТФЭ-Э

ТФЭ-ПФ (АВ) Эф

Показатели

ТФЭ-ТрФЭ

 

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

_25

АП

 

°С)

°С)

 

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

16-31 (160-310) 15—16 (150—160) 20—30 (200—300) 250—400

 

700 (7 000)

 

400 (4 000)

 

30-40 (3-4) 25

 

60 (6) 50

 

45 (4,5) 30—35 (3—3,5)

 

По Шору (шкала Д) Критическое поверхностное натя­жение, мН/м или дин/см Коэффициент треиия по металлу статический динамический Диэлектрическая проницаемость при Ю'* Гц при 10б Гн Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом • см Тангенс угла диэлектрических потерь при 103 Гц при 108 Гц Электрическая прочность, МВ/м или кВ/мм

При толщине образца 2 мм при толщине образца 100 мкм Дугостойкость, с Водопоглощепие за 24 ч, % Температура эксплуатации, °С максимальная

Длительное воздействие кратковременное воздействие минимальная Г орючесть

Кислородный индекс, % ' Атмосферостойкость Грибо - и тропикостойкость Радиационная стойкость, Дж/кг (рад) Способность

К механической обработке к сварке к окраске

55

75

60—65

18,0

26-27

0,08

0,087

0,04

0,35

0,54

0,2

2,1

2,6

2,1

10-11

7-8

2,1

2,6

2,1

___

Выше 1017

Выше 1016

Выше Ю18

1010—10"

10<4

0,0002

0,0008

0,0002

0,013—0,02

0,02

0,0007

0,005

0,0003

20—35

20-25

10-12

14—16

100—120

140

___

_

165

72

___

Ниже 0,01

Ниже 0,!

Ниже 0,1

Ниже 0,1

200

180-200

250

110

180

260

230

125

— 195

— 100

—60

—253

Не горит

Не горит

Не горит

Не горит

Не горит

95

30

—.

Отличная

Отличная

Отличная

Отличная

Отличная

Отличные

Отличные

Отличные

Отличные

Хорошие

104 (106)

10е (108)

104 (10е)

105 (107)

Отличная

Отличная

Отличная

Отличная

Отличная

Хорошая

Хорошая

Хорошая

Хорошая

Отличная

Отличная

Отличная

--

Решетке. Это приводит к уменьшению жесткости и увеличению внутренней подвижности и гибкости сополимерной цепи. Сте­пень кристалличности сополимеров ТФЭ находится в пределах 40—60% и зависит от режима охлаждения изделий после фор­мования. Наиболее высокой степенью кристалличности отли­чаются сополимеры ТФЭ—Э эквимольного состава с чередую­щимися звеньями. Нарушение порядка в цепях сополимеров ТФЭ, содержащих более чем эквимольные количества второго компонента, или сополимеризация ТФЭ с небольшими количе­ствами сомономера, например ПФ(АВ)Эф или ГФП, вызываю­щими дефектность кристаллической решетки сополимера, при­водят к понижению степени кpиcтaлличнocYи и температуры

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Рис. III. 2. Зависимость теплостойкости (температуры плавления) сополиме­ров ТФЭ с различными сомономерами от состава сополимеров:

; — З'ФЭ — ВДФ; 2 — ТФЭ — Э; 3 — ТФЭ—ГрФЭ.

Теплостойкость по методу НИИПП определена на приборе Журкова по термодеформа­ционным кривым (данные И. А. Майгельдииова).

Плавления. Наибольшей температурой плавления обладает со­полимер с небольшим содержанием ПФ(АВ)Эф. Теплостой­кость (температура плавления) сополимера ТФЭ—ГФП на 50 °С ниже, чем у ПТФЭ (табл. III. 3).

Теплостойкость сополимеров ТФЭ с фторолефинами и эти­леном зависит от их состава[7] (рис. III. 2). Наиболее высокую теплостойкость имеют сополимеры эквимольного состава. Изу­чены структурные параметры сополимеров ТФЭ—Э, ТФЭ— ВДФ и ТФЭ—ТрФЭ эквимольного состава, характер их изме­нения при нагревании до температуры плавления Тпл и при-

Чины сходства и различия Гпл этих сополимеров [9]. На ГПл в основном оказывают влияние два фактора: 1) строение мак­ромолекул и особенно их жесткость, которая определяет раз­меры кристаллитов и набор возможных конформаций; 2) спо­соб упаковки цепей в кристаллитах. Температура плавления кристаллизующихся полимеров определяется теплотой АН и эн­тропией А5 плавления. Теплота плавления ДН в значительной мере зависит от молекулярного взаимодействия, которое в дан­ном случае не влияет на Тпл сополимеров; энтропия плавления Д5 главным образом определяется изменением конформации при плавлении сополимеров. Таким образом, ответственной за Гпл сополимеров ТФЭ—Э, ТФЭ—ВДФ и ТФЭ—ТрФЭ является энтропия плавления Д5 и особенно ее конформационная со­ставляющая [9].

Термостойкость сополимеров ТФЭ зависит от химической природы сомономера. Наибольшей термостойкостью обладают сополимеры с перфторированной цепью. По термостойкости со­полимер ТФЭ—ПФ(АВ)Эф конкурирует с ПТФЭ. Наименьшей термостойкостью обладают сополимеры, содержащие в поли­мерной цепи лабильную группу СНР. Термостойкость сополиме­ров, в состав которых входит достаточно стабильная группа СНг, зависит от молекулярной структуры цепи. Сополимеры с изолированными друг от друга метиленовыми группами (ТФЭ—ВДФ) имеют высокую термостойкость. Почти такая же термостойкость у сополимеров с двумя метиленовыми груп­пами, примыкающими к дифторметиленовым группам, т. е. у сополимера со строго чередующимися звеньями ТФЭ—Э [10]. По термостойкости сополимеры ТФЭ можно расположить в ряд: ТФЭ — ПФ(АВ)ЭФ > ТФЭ — ГФП > ТФЭ—ВДФ > ТФЭ-Э> >ТФЭ — ТрФЭ > ТФЭ — ВФ. Стойкость к термоокислению перфторированных и соседних с ними атомов углерода обус­ловлена отрицательным индуктивным эффектом атомов фтора, создающих экранирующую электронную оболочку вокруг ато­мов углерода, связанных с меньшими по объему атомами водо­рода.

Экранирующим эффектом наиболее электроотрицательных атомов фтора объясняется и высокая химическая стойкость большинства сополимеров ТФЭ к весьма агрессивным средам, таким, как высококонцентрированные кислоты, щелочи, силь­ные окислители (рис. III. 3). При эквимольном и более высоком содержании ТФЭ сополимеры нерастворимы в органических растворителях. Растворимые в кетонах и некоторых сложных эфирах сополимеры получены при применении в качестве сомо­номера полярных фторолефинов: ВФ, ВДФ, ТрФЭ, при их со­держании 2 моль и более на 1 моль ТФЭ (рис. III. 4).

При оценке диэлектрических свойств сополимеров ТФЭ решающим является не состав сополимера, а полярность сомономера. Лучшие диэлектрики — это сополимеры с наиме­нее полярными сомономерами (ГФП, ПФ(АВ)Эф, этиленом).

С возрастанием полярности сомономера диэлектрические свой­ства сополимера ухудшаются.

Сополимеры ТФЭ —Э и ТФЭ —ВДФ характеризуются вы­сокой механической прочностью (рис. III. 5), значительно пре­восходящей в пределах температур их эксплуатации прочность ПТФЭ и близкой к прочности ПВФ и ПВДФ. Прочность сопо­лимеров ТФЭ — ГФП, ТФЭ — ПФ(АВ)Эф, ТФЭ — ТрФЭ соиз­мерима с прочностью ПТФЭ [11]. Изделия из сополимеров ТФЭ не становятся хрупкими даже при их максимальной кристалли­зации. Среди сополимеров ТФЭ наибольшей прочностью, твер­достью, стойкостью к деформации под воздействием нагрузок обладает сополимер ТФЭ — Э (см. табл. III. 3).

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Рис. III.3. Зависимость степени набухания (после выдержки в 98%-ной РШОз при 78 °С в течение 3 ч) прессованных образцов (толщина 1,5 мм) от состава сополимеров:

_ТФЭ —ТрФЭ; 2— ТФЭ— ВДФ; 3—ТФЭ — Э.

ЮОг 2;3

О

20 40 60; 80 100

Содержание ТсРЭ)Уо(мол.)

25 . 50 100

Содержание ТФЭ,%(мол.)

Рис. III.4. Зависимость растворимости в ацетоне (при комнатной температу­ре) от состава сополимеров ТФЭ:

/ — ТФЭ— ВДФ; 2—ТФЭ—ТрФЭ; 3—ТФЭ — ВФ; 4—ТФЭ — Э; 5—ТФЭ —ГФП.

Особенность фторсодержащих сополимеров ТФЭ в отличие от перфторсополимеров заключается в способности сополимеров образовывать пространственные структуры при нагревании и под воздействием ионизирующих излучений. Наибольшей стой­костью к ионизирующим излучениям обладает сополимер ТФЭ — Э. Исследованиями спектров ЭПР уоблученных ПВДФ, ПВФ и сополимеров ТФЭ — Э, ТФЭ — ВДФ и ТФЭ — ТрФЭ разного состава при различных температурах выявлено, что при наличии не менее двух соседних групп СР2 образуются только фторалкильные радикалы. Разрыв полимерной цепи на­блюдается по месту возникновения «блоков» СГ^-групп. При у-облучении в сополимере ТФЭ — Э появляются и алкильные радикалы, концентрация которых возрастает с увеличением концентрации звеньев этилена. Свободные радикалы при у-об~ лучении фторсодержащих полимеров и сополимеров обра­зуются в основном за счет отрыва атомов водорода [12]. Хими­ческие превращения, протекающие при радиолизе фторсодержа­щих сополимеров и полимеров, обусловливают в известной мере их структурные изменения [13].

Наиболее ценным показателем сополимеров ТФЭ является значительно более низкая вязкость расплава, которая в 106 раз меньше, чем у ПТФЭ, что позволяет получать изделия из сопо - лимерор - обычными для термопластов методами переработки.

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Рис. III. 5. Зависимость разрушающего напряжения при растяжение от ср - става сополимеров ТФЭ при 20 °С:

/ —ТФЭ—ВДФ; 2— ТФЭ — Э; 3—ТФЭ —ТрФЭ; 4—ТФЭ — ГФЦ.

20 40 Ь'О 80 700

Содержание ТФЭ, % (мол.)

Достаточно высокие термостойкость, стойкость к атмосферным воздействиям и плесневым грибам позволяют перерабатывать сополимеры ТФЭ без применения термо - и светостабилизатороц и других добавок.

СОПО ПИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНОМ

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ТФЭ—ГФП), наиболее близкий по свойствам к ПТФЭ, вы­пускают в СССР под названием ф т о р о п л а с т-4М (4МБ) с 1959 г., в США — т е ф л о II - РЕР с 1960 г., в Японии — нео - ф л о н с 1960 г,

Первые сообщения о сополимере относятся к 1952 г. [14]. Сополимер ТФЭ — ГФП получали сополимеризацией ТФЭ и ГФП в водной среде с инициаторами персульфатом аммония под давлением 25—65 МПа (250—650 кгс/см2) при 55—80 °С и перекисью бистрихлорацетила, растворенной в трихлорфтор - метане, при низкой температуре (—16 °С) и под умеренным дав­лением. Эффективное действие при сополимеризации в массе или в инертном жидком перфторуглероде в качестве катализа­торов оказывают фториды тяжелых металлов, например РЬР4, А£р2, СоИз и АэР3, в температурном интервале 100—300°С и давлении 200—1000 МПа (2000—10 000 кгс/см2) [15].

Высокомолекулярный сополимер ТФЭ—ГФП с температу­рой плавления 256—287°С и вязкостью расплава от 3-103 до МО4 Па-с (3■ 104— 105 П) получен свободнорадикальной со­полимеризацией газообразных мономеров в водной среде с ини­циатором полимеризации персульфатом калия при 90—100 °С и давлении 3—5 МПа (30—50 кгс/см2) [16]. Известен способ получения сополимера в виде водной дисперсии методом эмуль­сионной сополимеризации при 95—138 °С и давлении 4 МПа (40 кгс/см2) с применением инициатора персульфата аммония или калия и в качестве диспергирующего агента аммонийной соли 9Я-гексадекафторнонановой или 8#-тетрадекафтороктано- вой кислот [17]. Концентрация твердого сополимера в водной дисперсии составляет 18%, средний размер частиц 0,1—0,25 мкм. Введением указанных диспергирующих агентов удается лучше регулировать скорость процесса полимеризации, состав и моле­кулярную массу сополимера.

Сополимеры ТФЭ —ГФП, если их не подвергают дополни­тельной обработке, содержат термически неустойчивые карбо­ксильные концевые группы, образующиеся. на стадии иницииро­вания или обрыва цепей. В результате в процессе переработки (при температурах около 380°С) происходит выделение газооб­разных продуктов и в готовых изделиях появляются пузыри. Для стабилизации концевых групп предложены различные приемы обработки сополимера. Так, промытый и высушенный при 150°С сополимер сплавляют на воздухе при 350—400 °С в течение 0,15—30 ч [16]. После сплавления содержание лету­чих веществ в сополимере менее 0,2% [после 30 мин выдержки испытуемого образца при 380 °С в вакууме при остаточном дав­лении 1,33 кПа (10 мм рт. ст.)]. Конневые группы в полимерной цепи можно стабилизировать обработкой водяным паром [18]. После такой термообработки сополимер содержит более ста­бильные концевые группы СНР2. Предложен сособ стабилиза­ции сополимера ТФЭ — ГФП, содержащего карбоксильные кон­цевые группы, обработкой сополимера метиловым спиртом при 65—200°С [18], в результате которой получают сополимер со стойкими метилэфирными концевыми группами, выдерживаю­щий температуру переработки без ухудшения свойств сопо­лимера.

Сополимеры ТФЭ — ГФП, содержащие до 20% ГФП, с улуч­шенными свойствами получены при использовании фторирован­ных инициаторов полимеризации, например фторированной над - кислоты (полученной взаимодействием фторангидрида с 30%-ным водным раствором перекиси водорода), полимериза­цией при 0—100 °С и аутогенном давлении [19]. При сополиме - ризации в водной среде в присутствии ди(фторацил)перекисей получен сополимер ТФЭ — ГФП с повышенной теплостойкостью и с неизменяющейся при гранулировании и переработке вяз­костью расплава [19]. При использовании таких инициаторов, как, например, ди(со-гидрододекафторгептаноил)-, ди(гидротет - радекафтороктаноил)- и ди(перфторбутирил)перекись, устра­няются выделение низкомолекулярных летучих компонентов, по­явление коричневой окраски сополимера и повышение вязкости расплава при спекании сополимера при 300—400°С (в резуль­тате удаления низкомолекулярных летучих веществ) [19].

Промышленный сополимер ТФЭ — ГФП, по-видимому, со­держит не более 15—20% (мол.) ГФП [20, с. 654—670]. Сополи­мер с высоким содержанием ГФП [свыше 30—40% (мол.)]

Получен в присутствии катализаторов на основе тетраизопропи - лата титана и триизобутилалюминия или ацетилацетоната вана­дия и диизобутилалюминийфторида, растворенных или диспер­гированных в органической жидкости, например в метиленхло - риде, или методом радиационной сополимеризации (сшитый со­полимер с молекулярной массой З'Ю4) [21].

Молекулярная масса и структура [8]

Молекулярную массу сополимера ТФЭ — ГФП определяют косвенно по вязкости расплава или по показателю текучести расплава. Вязкость расплава 103—104 Па-с (Ю4—105 П) сопо­лимера в 10ч раз меньше вязкости расплава ПТФЭ (Ю10 Па-с).

Введение в полимерную цепь ПТФЭ относительно неболь­шого количества ГФП из-за его низкой реакционной способно­сти приводит к получению сополимера с небольшим количе­ством статистически распределенных по цепи боковых групп СР3. Сополимер ТФЭ—ГФП имеет кристаллическую структуру. Кристаллические переходы, характерные для ПТФЭ, сдвигаются в область значительно более низких температур или не прояв­ляются. Так, переходы первого порядка, характерные для ПТФЭ при 19 и 327 °С, для сополимера сдвигаются в область темпера­тур —85 и 275°С соответственно [20]. Степень кристалличности сополимеров, температуры плавления кристаллитов и стеклова­ния аморфной фазы зависят от содержания ГФП в сополимере и снижаются с увеличением содержания ГФП. Кристаллическая

Структура сополимера относительно мало чувствительна к усло­виям охлаждения. Степень кристалличности выпускаемого в промышленности сополимера составляет 40—50% для охлаж­денных из расплава и 50—57% для отожженных образцов. Та­кие изменения не влияют непосредственно на свойства изделий из сополимера. Степень кристалличности порошкообразного со­полимера около 70% (у ГТТФЭ она выше 95%). При плавлении объем сополимера изменяется на 8% (у ПТФЭ— на 20%) [20].

Свойства

Сополимер ТФЭ — ГФП по комплексу свойств такой же уни­кальный материал, как и ПТФЭ. Сополимер сочетает высокую термостойкость и стойкость к агрессивным средам, отличные диэлектрические показатели, хорошие механические свойства в широком диапазоне рабочих температур со способностью пе­рерабатываться обычными для термопластов методами (экс­трузией из расплава, литьем под давлением и др.).

Термостойкость. Сополимер ТФЭ — ГФП по термостойкости существенно уступает ПТФЭ, но значительно превосходит водо - родфторсодержащие гомо - и сополимеры фторолефинов [11, 22]. Сополимер начинает разлагаться на воздухе при температуре выше 380°С, при более низких температурах он не подвержен термоокислительному воздействию. При длительной выдержке при 200°С (более 4000 ч) в контакте с воздухом не наблю­даются потери массы и изменения вязкости расплава сополи­мера. При 230 °С потеря массы составляет 0,0004%/ч. Только при 370 °С скорость потери массы становится значительной (0,3%/ч). Основные продукты разложения сополимера — моно­меры ТФЭ и ГФП [20].

Радиационная стойкость. Облучение сополимера ТФЭ — ГФП УФ - и у-лучами приводит к его структурированию (в незначи­тельной степени). Радиационно-химический выход суммарного газовыделения составляет для сополимера 0,1. Основным лету­чим продуктом является СР4 (60—100%). О структурировании сополимера под влиянием у-облучения свидетельствуют изме­нения времени достижения нулевой прочности сополимера при 280°С и вязкости расплава сополимера. При дозе излучения меньше 0,009 МДж/кг (0,9 Мрад) реологические свойства сопо­лимера сохраняются; разрушающее напряжение при растяже­нии облученного сополимера увеличивается, а относительное удлинение при разрыве уменьшается с 350 до 40% (при 80 °С). Облучение при температуре ниже 80 и выше 320 °С приводит к радиационной деструкции сополимера [20],

Химическая стойкость. Сополимер ТФЭ — ГФП нерастворим ни в одном из известных растворителей и устойчив ко всем хи­мическим реагентам при повышенных температуре и давлении, за исключением расплавленных щелочных металлов, фтора при
повышенной температуре и фторирующих агентов типа С1Рз и ОРг - Высококонцентрированные кислоты, щелочи и окисли­тели не вызывают набухания и изменения прочностных свойств сополимера. Проницаемость газов и жидкостей через пленку со­полимера очень незначительна, меньше, чем у ПТФЭ, и для образцов размером 25X 25 см, толщиной 25 мкм, составляет (в г/сут):

ПТФЭ ТФЭ - ГФП

TOC o "1-5" h z Вода.................................................................................................................... 0,21 0,10

Соляная кислота......................................................................................... 1,48 0.02

Бензол................................................................................................................ 0 21 0,17

Четыреххлористый углерод................................................................... 0,11 0,15

Кислород.......................................................................................................... 1,5 0,8

Азот.................................................................................................................... 0,20 0,17

Проницаемость через пленку сополимера паров воды со - 'Ставляет 6,3-10~16, а гелия (1,6н-3,7) • 10_п кг/(с-м-Па) [соот­ветственно 3-1010 г-см/(см2-ч-мм рт. ст.) и (1,63,7) - • 10~п г-см/(см2-с-кгс/см2)].

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Ор^МПа

подпись: ор^мпа

"ОГН)'

подпись: "огн)'

Рис. III. 6. Зависимость разрушаю­щего напряжения при растяжении СТр (/) и относительного удлинения при разрыве Еотн (2) сополимера ТФЭ — ГФП от температуры.

подпись: рис. iii. 6. зависимость разрушающего напряжения при растяжении стр (/) и относительного удлинения при разрыве еотн (2) сополимера тфэ — гфп от температуры.Механические свойства. Сополимер ТФЭ— ГФП существенно не отличается по механическим свойствам от ПТФЭ, однако он характеризуется несколько меньшей хладотекучестью. Ос­новные свойства сополимера ТФЭ—ГФП приведены в табл. III. 3. Механические свой­ства сополимера сохраняются в широком интервале темпе­ратур от —200 до 200 °С (рис.

III. 6—III. 9) [23].

Диэлектрические свойства.

По диэлектрическим показа­телям сополимер ТФЭ—ГФП несколько уступает ПТФЭ, од­нако значения показателей вы­соки и мало зависят от темпе­ратуры и частоты (рис. III. 10,

III. 11). Обнаружено два мак­симума тангенса угла диэлект­рических потерь при 100 и около 20 °С. Эти максимумы tg б соответствуют а- и [3-ре - лаксации и связаны с молеку­лярным движением цепей со­полимера [24]. Небольшое понижение диэлектрической прони­цаемости с повышением температуры связано с уменьшением плотности сополимера при нагревании. Электрическая проч­ность сополимера снижается с увеличением толщины образца, но даже при большой толщине достаточно высока. Стойкость к вольтовой дуге значительна, при дуговом разряде на поверхности

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНАВремя, ч

Рис. III. 7. Зависимость пластической деформации сополимера ТФЭ—ГФП при растяжении (/—5), сжатии (6—8) и кручении (9—12) от времени при раз­личных напряжениях (при непрерывной нагрузке) и температуре:

1 — 23 °С, 10,5 МПа (105 кгс/см2); 2— 175 °С; 1,4 МПа (14 кгс/см2,; 3------------ 54 °С; 21 <1Па

(210 КГС/СМ*); 4—-23 °С; 7 МПа (70 кгс/см2); 5-------------- 54 °С; 7 МПа (70 кгс/см2); 6 — 73 °С;

Температура, °С

подпись: 
температура, °с

70 -

подпись: 70 -28 МПа (28 кгс/см2); 7 — 23 °С, 7 МПа (70 кгс/см2); 8 —100 °С; >,4 МПа «4 кгс..см!); 9 — :3°С,

1 МПа (70 кгс, см!); 10—100 °С; 1,4 МПа; (14 кгс/см2); —Ю0°С; 5,3 МПА. (53 кгс, см2); 12 — 23 °С; 14 МПа (НО кгс/см2).

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Рис. III. 8. Зависимость на­пряжения от температуры при деформациях растяже­ния (а), сжатия (б) и сдви­га (а) сополимера ТФЭ — ГФП.

I — деформация 2%; 2 — деформа­ция 5%; 3 —деформация, разру­шающая образец.

Тет&акурв, °С

Сополимера не остается следов обугливания, и напряжение, необходимое для образования вольтовой дуги, остается посто­янным.

Сополимер ТФЭ — ГФГ1 способен длительное время сохра­нять в отсутствие электрического поля электрический заряд, создаваемый путем соответствующей обработки сополимера {24, с. 323].

Коэффициент трения сополимера по стали низкий и имеет следующие значения в зависимости от прилагаемой к образцу нагрузки (при скорости трения 7,5 м/мии) [23]:

Нагрузка

TOC o "1-5" h z

0,7

7,0

0,08

0,35

подпись: 0,7
7,0
0,08
0,35
МПа..................................................................................... 0,007 0,07

Кгс/см2 ............................................................................... 0,07 0,7

Коэффициент трения

Статический..................................................................... 0,14 0,11

Динамический. ....... 0,425 0,415

Е-10', МПа

Рис. III. 9. Зависимость модуля упру­гости Е при растяжении (/) и изги­бе (2) сополимера ТФЭ—ГФП от температуры.

подпись: е-10', мпа
 
рис. iii. 9. зависимость модуля упругости е при растяжении (/) и изгибе (2) сополимера тфэ—гфп от температуры.
Сополимер ТФЭ—ГФП при нагревании сваривается со мно­гими материалами, в том числе с ПТФЭ и металлами, например медью. Изделия из сополиме­ра можно склеивать термо­стойкими клеями после специ­альной обработки их поверх­ности приемами, принятыми для ПТФЭ (см. гл. VII), Со­полимер легко окрашивается в различные цвета термостой­кими пигментами.

Изделия сополимера, осо­бенно пленки толщиной до 0,25 мм, обладают хорошей прозрачностью в видимом спектре.

Термообработка при 220—

Т,°с

подпись: т,°с260°С ариентированных пле­нок сопровождается усадкой в продольном и поперечном направлениях, значение кото­рой зависит от степени вы­тяжки [25]. При термообра­ботке пленки в указанных пре­делах температур происходят наряду с дезориентацией конфор - мационные процессы в поверхностном слое материала влияю­щие на способность пленки к термосвариванию [25].

Применение

В зависимости от назначения и методов переработки выпус­кают разные марки сополимера ТФЭ — ГФП в виде гранул, порошка или суспензии. В СССР изготовляют следующие марки сополимера:

Фторопласт-4МБ — для получения пленок с высокой проч­ностью и изоляции проводов экструзией из расплава и для литья под давлением;

Фторопласт-4МБ-2 — для получения порообразующего мате­риала, тонких пленок, изоляции проводов и кабеля [марка

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Рис. III. 10 Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь б сополи­мера ТФЭ - ГФП (/) и ПТФЭ (2) от частоты при 23 °С.

С особо высокими диэлектрическими свойствами в области вы­соких температур (200°С) и частот];

Фторопласт-4МБВ— для получения волокна фторин-4МБ (окрашенного и неокрашенного) экструзией из расплава;

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Т,°С

Рис. III. 11. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления

Ру (---------- -) и тйигенса угла диэлектрических потерь tg б (---) сополимеров

ТФЭ—ГФП (/) и ТФЭ—Э (2) от температуры (частота 1,5-106 Гц).

Фторопласт-4МД — 50—60%-ная водная суспензия для по­крытия металлов и полимерных пленок, пропитки стеклоткани, получения стеклотекстолитов;

Фторопласт-4МБП — для получения покрытий напылением'из порошков.

В США выпускают разные марки тефлона-РЕР (марки 100, 110, 120, 160, 532-5001 и др.), предназначающиеся для получе­ния изделий разными методами переработки (экструзией, литьем под давлением, покрытий из порошков и суспензий и др.); в Японии неофлон-ЫО (марки 1, 2, 3) главным образом в виде органических и водных суспензий и грунта для них.

Из краткого обзора свойств видно, что сополимер ТФЭ — ГФП дополняет ПТФЭ, расширяет области его применения при использовании обычных для термопластов методов его перера­ботки в изделия.

Сополимер применяют в. электротехнике и электронике, в хи­мической промышленности, эвиа - и ракетостроении, автомобиле - и машиностроении, нефтяной и текстильной промышленности, в медицине, фармакологии и других отраслях.

В электротехнике и электронике срполимер ТФЭ — ГФП ис­пользуют для изоляции различных проводов: проводов элек­тронных монтажных схем, коаксиальных кабелей, тонкостенной изоляции миниатюрных электронных конструкций и др. Про­вода для монтажных схем применяют для оборудования радио­локаторов, счетно-вычислительных, телеметрических, навига­ционных, промышленных и других приборов. Сополимер успешно используют для изготовления жестких и гибких печатных схем. Трубки, пленки, стержни и профили из сополимера применяют в электроизоляторах, реостатах, конденсаторах. Миниатюрные электронные составные элементы, изоляционные материалы для реле, распределители, изоляторы, штепсели и другие изделия получают литьем под давлением.

Способность сополимера длительное время сохранять элек­трический заряд в отсутствие электрического поля используют для создания электретов из пленок сополимера, имеющих высо­кую стабильность при 130°С [24].

Наряду с ПТФЭ сополимер часто оказывается единственным материалом, пригодным для изоляции проводов и кабелей, ра­ботающих в особо сложных условиях в широком диапазоне температур.

Большое распространение получили также провода и кабели, изолированные слоистым материалом на основе полиимидной пленки и сополимера ТФЭ — ГФП [26]. Изоляционные конструк­ции из таких слоистых материалов (ламинатов) отличаются меньшей плотностью, малы!^ поперечным сечением, высоким сопротивлением резанию, стойкостью к пенетрации, они способ­ствуют миниатюризации счетно-решающих устройств. Поли - имидные пленки, покрытые сополимером ТФЭ — ГФП, приоб­ретают способность к термосвариванию, при этом сополимер является связующим агентом. Провода и кабели, изолирован­ные такой пленкой, имеют диэлектрическую проницаемость 2,3— 2,7, стойкость к старению при 250°С 2000 ч, при 275°С 600 ч. В сочетании с медью эти ламинаты нашли широкое приме­нение при изготовлении гибких печатных схем и плоских ка­белей [26].

Для кабельной изоляции применяют порообразующий сопо­лимер ТФЭ—ГФП с лиэлектрическсй проницаемостью 1,5—1,6 и плотностью 0,7—1,0 г/см3. При одном и том же наружном диаметре коаксиальные кабели, изготовленные из такого сополи­мера, имеют меньшую массу и больший диаметр проводников, чем кабели из обычного сополимера. В качестве порообразую-. щего вещества используют фреоны, например дифтордихлорме - ган, а з качестве инициаторов — нитрид бора или двуокись кремния.

В химической промышленности сополимер ТФЭ — ГФП при­меняют как стойкий к агрессивным средам материал для изго­товления различных аппаратов, теплообменников, ректифика­ционных колонн, вентилей, клапанов, прозрачной лабораторной посуды, шлангов, труб, облицовочного материала и других де­талей, получаемых экструзией из расплава и литьем под давле­нием, а также всевозможных покрытий, которые можно нано­сить на различные субстраты в виде пленок, водных суспензий или порошков. Особенно удобны прозрачные емкости из сопо­лимера, например делительные воронки, расходомеры для аг­рессивных жидкостей и шламов, коррозионностойкие футеровки для промышленных установок, стойкие к сорбции хлорирован­ных органических растворителей, шаровые клапаны и краны с облицовкой или покрытием из сополимера.

Пленки из сополимера ТФЭ — ГФП применяют в виде сво­бодных, самонесущих конструкций, в качестве промежуточного слоя в ламинатах, а также как антиадгезионный материал в бу­магоделательной и текстильной промышленности, в полиграфии. Рукавную пленку сополимера используют для защиты от нали­пания и коррозии валков и сушильных цилиндров, работающих при повышенных температурах (150°С), в печатных и копиро­вальных машинах. Для более плотной насадки пленок, трубок и шлангов на оборудование используется способность сополи­мера к термической усадке.

Пленку сополимера со специально обработанной поверх­ностью можно склеивать термостойкими клеями с металлами, например углеродистой сталью, алюминием, медью, и с неме­таллическими материалами для получения ламинатов с анти­фрикционной, износостойкой и коррозионностойкой поверх­ностью, являющихся хорошими конструкционными материа­лами. В тех случаях, когда допустима высокая температура переработки, пленку сополимера без обработки поверхности сваривают (склеивают) с другими материалами при темпера­туре выше температуры ее плавления при небольшом давлении, не превышающем 0,7 МПа (7 кгс/см2), или без него. Пленку сополимера используют в качестве адгезива для соединения не­металлических материалов, например ПТФЭ, стекловолокна друг с другом или с металлами. В ламинате ПТФЭ — сополи­мер ТФЭ — ГФП — листовой металл (в виде рулонного мате­риала) сополимер служит связующим материалом, плавящимся при 260 °С и затекающим под давлением во впадины микро­рельефа металла, образуя с ним механические, а с ПТФЭ — механические и, возможно, электрохимические связи. Области

Применения ламината — машиностроение, радиоэлектроника, хи­мическая промышленность.

Водные суспензии сополимера используют для пропитки стеклоткани, получения стеклотекстолитов с антиадгезионными и диэлектрическими свойствами, а также в качестве основы краски, предназначаемой для маркировки фторуглеродной изо­ляции, и в качестве основы эмали для покрытия проводов и ме­таллических поверхностей.

Нити из сополимера ТФЭ — ГФП, получаемые экструзией из расплава, применяют главным образом в химической промыш­ленности для получения специальных, стойких к агрессивным средам сеток и тканей для фильтрования и защитных костюмов, для получения опорных сит, щеток, прокладок в приборах для пылеулавливания, влагоотделителей и др.

В СССР выпускается мононить фторин-4МБ со следующими параметрами:

Диаметр, мм.......................................................

....................... 0,13

0,2

0,6

Разрывная нагрузка

Н..................................................................

....................... 3,2

5

16

....................... 0,32

0,5

1,6

Удлинение, %................................................................................ 25-55 25-55 25-55

На основе фторопласта~4МБ производятся также комплекс­ная нить и штапельное волокно [27].

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ

(—СР2СР2СН2СН2—)п

Сополимеры тетрафторэтилена с этиленом (ТФЭ — Э) вы­пускают в СССР под названием фторопласт-40 с 1954 г., в США под названием тефзел с 1970 г., в Японии под назва­нием афлон-КОП с 1972 г., в ФРГ под названием хоста - ф л о н - Е Т с 1974 г.

Получение

Судя по первым патентам (конец 1940-х гг.), полученные первые образцы сополимеров ТФЭ — Э были низкомолекуляр­ными и растворялись в высококипящих растворителях (диизо - бутиладипинате и др.) при высокой температуре (260 °С) [28].

В начале 1960-х гг. появились патентные сообщения о сопо­лимере ТФЭ — Э, обладающем высокой механической проч­ностью. Описано несколько способов получения такого сополи­мера. Водноэмульсионной сополимеризацией эквимольных коли­честв ТФЭ и Э при 70 °С и давлении 3 МПа (30 кгс/см2) с инициатором полимеризации персульфатом аммония в при­сутствии перфтороктаноата аммония, буры, грег-бутилового Спирта и додецилмеркаптана получена стабильная дисперсия с содержанием 23,3 % сополимера, имеющего температуру плавления 270 °С. Из сополимера получена пленка с с7р =

— 50,4 МПа (504 кгс/'см2) и еОТц = 400% [29].

ТФЭ и Э сополимеризуются не только в присутствии пере- кисных инициаторов, но и под воздействием ионизирующих из­лучений в газовой, жидкой и твердой фазах [6,30][9]. Радиацион­ная сополимеризация в газовой фазе при 20 °С приводит к боль­шей степени превращения, чем в твердой фазе при —78 °С. Сте­пень превращения возрастает с увеличением общей дозы излу­чения от 0,02 до 0,1 МДж/кг (2—10 Мрад). Сополимеризация под воздействием у-облучения протекает с большей скоростью при добавлении хлорфторуглеводорода.

Получены сополимеры ТФЭ — Э при температуре от —60 до 20 °С в присутствии каталитической. системы, состоящей из ме - таллорганических соединений цезия, олова и свинца и четырех­валентного цезия, например (МН4)2Се(1Ю3)6. Получены также сополимеры ТФЭ — Э сополимеризацией в водной среде при 0—100 °С и давлении до 2,5 МПа (25 кгс/см2) с применением в качестве катализаторов свободных кислот или солей четырех-, пяти-, шести - или семивалентного марганца при количестве ка­тализатора 0,001—0,1% (масс.) от полимеризуемой смеси [31].

Для улучшения термостойкости сополимера ТФЭ — Э и со­хранения высоких прочностных свойств при 150—200°С предло­жено вводить при сополимеризация небольшие количества [1—6% (мол,)] третьего компонента, например перфтор(алкил - виниловые) эфиры, перфторбутен-1, перфторпентен-1, перфгор - пропилен [32]. Для улучшения адгезии сополимера ТФЭ — Э к металлу предложено при сополимеризации добавлять 0,001— 0,1 моль (на 1 моль ТФЭ) олефиновой кислоты (акриловой, ме - такриловой, фумаровой) и 0,01—0,5 моль олефина (алифати­ческого, галогенированного) или сложных виниловых эфиров алкановых карбоновых кислот [33].

Структура

Сополимеры ТФЭ — Э имеют кристаллическую структуру. По данным работы [34], сополимер эквимольного состава может кристаллизоваться в ромбической (а) или гексагональной (Р) •структуре в зависимости от условий термообработки. а-Форма образуется при кристаллизации из расплава и постепенно пере­ходит в р-форму при нагревании сополимера ниже темпера­туры плавления. При этом для сополимера регулярного строе­ния переход заканчивается при температуре на 50—70°С ниже температуры плавления, а для сополимера с нарушением регу­лярности цепи — на 200—220 °С.

В процессе сополимеризации образуются мелкие кристал­литы, по-видимому, с гексагональной укладкой цепей. Незначи­тельная часть кристаллитов при сополимеризации принимает «-форму, создавая дефекты в структуре. Степень кристаллич­ности сополимера ТФЭ — Э зависит от скорости охлаждения расплава и изменяется от 40 для закаленных образцов до 60% для медленно охлажденных или отожженных при 200—240 °С образцов (температура максимальной кристаллизации). Наибо­лее совершенную кристаллическую решетку образуют сополи­меры со строгим чередованием звеньев ТФЭ и Э в цепи. Сопо­лимеры с увеличенным содержанием ТФЭ или Э имеют менее упорядоченную кристаллическую структуру, чем чередующиеся сополимеры эквимольного состава. Температура плавления со - цолимера зависит от состава (см. рис. III. 2). На температуру плавления сополимера эквимольного состава влияет также ре­гулярность чередования звеньев ТФЭ и Э [32, 35]. Расчетная температура плавления кристаллитов сополимера с идеальным чередованием звеньев составляет 313°С [5]; реальная темпера­тура плавления сополимера с регулярным чередованием звеньев в цепи, полученного при —78 и —30°С, равна 315 и 305 °С со­ответственно, а с менее регулярным чередованием звеньев (со - полимеризация при 0—65 °С) 275—285 °С [8, 32, 35].

Степень регулярности чередования мономерных звеньев можно характеризовать отношением интенсивности поглощения в ИК-спектре валентных колебаний групп СН2, изолированных от групп СР'г другими группами СИ2 (2950 см-1), к интенсивно­сти поглощения колебаний групп СН2, непосредственно примы­кающих к группам СР2 (2973 см-1) [10]. Содержание «блоков» (—СН2СН2—)„, где п — 1, 2, 3 и более, можно также оценивать по отношению интенсивностей поглощения 773, 733 и 721 см-1, соответствующих этим блокам, к интенсивности поглощения 2973 см-1 всех метиленовых! рупп [32, 35]. Содержание блоков этилена в сополимере тем выше, чем меньше в нем ТФЭ. Содер­жание строго чередующихся звеньев ТФЭ и Э в сополимере эквимольного состава, полученного при температурах —30 и 65°С, составляет 97 и 93%, а содержание блоков Э с п — 2 —

1,5 и 3,3% соответственно. При содержании ТФЭ выше 55% (мол.) полоса поглощения блоков этилена (п = 2) практически исчезает [32, 35]. Молекулярную структуру чередующегося со­полимера ТФЭ — Э можно рассматривать как структуру ПВДФ типа «голова к голове» и «хвост к хвосту».

Свойства

Сополимер ТФЭ — Э эквимольного состава, имеющий наи­большее практическое применение, по ряду свойств отличается более существенно от ПТФЭ, чем сополимер ТФЭ — ГФП. Тем­пература плавления и соответственно максимальная темпера­тура эксплуатации сополимера на 50—70 °С ниже, чем у ПТФЭ., Термостойкость, диэлектрические показатели, химическая стой­кость, коэффициент трения сополимера уступают ПТФЭ, но достаточно высоки. Весьма существенны преимущества сополи­мера ТФЭ — Э перед ПТФЭ: он отличается значительно более
высокими механической прочностью, твердостью, жесткостью, сопротивлением ползучести, прорезанию, истиранию, раздиру, стойкостью к радиационным излучениям, хорошей формуе - мостью обычными для термопластов методами экструзии и литья под давлением, меньшей плотностью материала. Плотность

Кпво а &

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Рис. III. 12. Зависимость разветвленное™ (по интенсивности поглощения 1390 см-1) (а) и термостойкости (по потере массы при нагревании таблетиро - ванного образца диаметром 25 мм и высотой 2 мм в течение 5 ч при 275 °С) (б) сополимера ТФЭ—Э от содержания блоков этилена (по отношению ин­тенсивности поглощения Л'295о/Л'2Э7з).

Сополимера имеет приблизительно среднее значение между плот­ностью ПТФЭ и полиэтилена. Жесткость сополимера средняя между ПТФЭ и ПВДФ, гибкость намного больше, чем у ПВДФ,

V, СМ'

Рис. ГГГ. 13. Спектры погло­щения разветвленного (/, 3, 4) и неразветвленного. (2) сополимеров ТФЭ—Э после нагревания в вакууме] (■') и на воздухе (2—4) при тем­пературах:

1 — 290 °С; 17 ч; 2—240 °С; 260 ч и 275 °С; 35 ч; 3 — 240 °С; 260 ч; 4 — 290 °С; 3 ч.

подпись: 
v, см'
рис. ггг. 13. спектры погло-щения разветвленного (/, 3, 4) и неразветвленного. (2) сополимеров тфэ—э после нагревания в вакууме] (■') и на воздухе (2—4) при тем-пературах:
1 — 290 °с; 17 ч; 2—240 °с; 260 ч и 275 °с; 35 ч; 3 — 240 °с; 260 ч; 4 — 290 °с; 3 ч.
А прочность к удару выше, чем у ПТФЭ и ПВДФ.

Термостойкость. Степень регуляр­ности чередования звеньев ТФЭ и Э оказывает существенное влияние на термостойкость сополимера. Наруше­ние чередования мономерных звеньев с появлением блоков' этилена приводит к разветвленности сополимера с появ­лением групп СН3 на концах развет­влений (1390 см-1) [10]. Блоки эти­лена являются слабым местом поли­мерной цепи, служат центром развет­влений сополимера и определяют его термостойкость (рис. III. 12) [10].

Термостойкость чередующегося не - разветвленного сополимера высока и мало зависит от температуры (вплоть до 350°С), состояния поверхности об­разца (порошок или таблетка) и механического воздействия,' например вальцевания, в отличие от разветвленного сополи­мера, на который существенно влияют указанные факторы [10]. При прогреве в течение 300 ч при 200 °С на воздухе неразвет - вленных и разветвленных сополимеров примерно эквимольного состава в ИК-спектре не обнаружено изменений, что указы­
вает на высокую термостойкость сополимеров при этой темпе­ратуре. Различие наблюдается при старении этих образцов при температуре 240 °С и выше (рис. III. 13) [10]. При этих темпера­турах разветвленнные сополимеры претерпевают термоокисли - тельные процессы с появлением карбонильных (1755 см-1), кар­боксильных (1615 и 1780 см-1) и фторангидридных (1850 см-1) групп в ИК-спектре. Термоокислительные процессы при высоких температурах (290°С и выше) сопряжены с разрывом связей С—Н и С—Р, с выделением НР и появлением в сополимере не­насыщенных связей типа СР=СН (1720 и 3116 см-1), а также с уменьшением количества боковых СН3-групп, и свидетель­ствуют о термодеструкции сополимера на воздухе. Прогрев в вакууме при 290°С вызывает некоторое разрушение С—Н - и С—Р-связей, приводящее не к образованию двойных связей (в спектре отсутствуют соответствующие им полосы поглоще­ния), а к структурированию сополимера. Данные по изменению вязкости расплава г] (при 295°С) и температуры потери проч­ности (ТПП)[10] порошка сополимера, прогретого на воздухе и в вакууме в течение 3 ч при 290 °С, приведены ниже [10]:

SHAPE \* MERGEFORMAT СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

TOC o "1-5" h z 11. Па-с (П) ТПП, °С

До прогрева

После прогрева в вакууме. на воздухе

подпись: до прогрева
после прогрева в вакууме . на воздухе
5,2 • 10’ (5,2 • 107) 318

3,8- 107 (3,8- Ю8) 343

6,6 • 103 (6,6 • КГ) 260

При содержании ТФЭ 53—63% (мол.) сополимер имеет тем­пературу плавления 264—277°С и, в отличие от сополимера с меньшим содержанием ТФЭ, более стабильный показатель текучести расплава при многократной экструзии [35].

Радиационная стойкость. Ионизирующее облучение влияет на структуру и свойства сополимера ТФЭ — Э. При у-облучении наблюдается переход кристаллитов из а - в |3-форму и происхо­дит аморфизация сополимера. При изменении дозы излучения от 0 до 15 МДж/кг (0—1500 Мрад) изменяются средние рас­стояния между цепями и средние поперечные размеры кристал­литов, и при дозе 15 МДж/кг (1500 Мрад) сополимер с трудом можно считать кристаллическим [34]. По данным [36], полная аморфизация наступает при дозе 10 МДж/кг (1000 Мрад). Об изменении кристаллической структуры сополимера свидетель­ствуют термо - и дифрактограммьг облученных образцов (рис. III. 14) [36].

При облучении в вакууме под воздействием поглощенных нейтронов и У'лучей в сополимере возникают поперечные СВЯЗИ

Между молекулярными цепями; на воздухе же преобладают процессы деструкции. Потери массы при облучении на воздухе и в вакууме одинаковы и пропорциональны поглощенной дозе: на каждый 1 МДж/кг (100 Мрад) потери массы составляют •0,65% в пределах поглощенных доз до 4 МДж/кг (400 Мрад) .[36]. Основными газообразными продуктами радиолиза сополи­мера ТФЭ — Э являются молекулярный фтор и НР, выход

J—I—I_ I—I —I—1 I I_________ 1 I I_________ 1 1 I

подпись: 
j—i—i i—i —i—1 i i 1 i i 1 1 i

120 140 т 240 260 280 240 260 280

Т,°С

Рис. III. 14. Термограммы (а, б) и дифрактограммы (в, г) неотожженных

(-------- ) и отожженных при 260 (---) и 160 °С (’—) образцов сополиме:.

Ро. в ТФЭ—ВДФ (а, в) и ТФЭ—Э {б, г) при различных дозах излучения. .'Цифры у кривых дозы излучения в МДж/кг.

подпись: 120 140 т 240 260 280 240 260 280
т,°с
 
рис. iii. 14. термограммы (а, б) и дифрактограммы (в, г) неотожженных
( ) и отожженных при 260 (---) и 160 °с (’—) образцов сополиме:.
ро.в тфэ—вдф (а, в) и тфэ—э {б, г) при различных дозах излучения. .'цифры у кривых дозы излучения в мдж/кг.
Которых можно значительно уменьшить введением неорганиче­ских добавок, лучше всего ТЮг [3% (масс.)] [37].

Стойкость к радиационным излучениям — это одно из отли­чительных свойств сополимера ТФЭ — Э. При дозе излучения 1 МДж/кг (100 Мрад) полимер обладает стойкостью, превы­шающей стойкость многих других пластмасс. Под влиянием -облученпя модуль упругости при изгибе повышается. Измене­ние сгр и ботн экструдированной пленки сополимера под влия­
нием уоблучения при комнатной температуре' приведено ниже [38]:

Доза излучения

МДж/кг. . .

0

0,007

0,5

1

2

3

5

Мрад....

0

7

50

100

200

300

500

Разрушающее на­пряжение при растяжении МПа....

35,9

29,2

29,5

31,6

32,7

32

33,4

Кгс/см2 . . .

359

292

295

316

327

320

334

Относительное удлинение при разрыве, % . .

300

260

95

65

40

15

Го

Химическая стойкость. Сополимер эквимольного состава инертен по отношению к сильным кислотам и щелочам, окисли­телям, галогенам, кроме фтора, а также ко всем органическим веществам при повышенной температуре. После нагревания со­полимера в 98%-ной НЫ03 при 78°С в течение 3 ч его масса увеличивается на 1,6%, а в 45%-ной №ОН при Ю0°С за то же время она уменьшается на 0,03% без изменения прочности, при растяжении и относительного удлинения [П]. Эти пока­затели не изменяются после длительного воздействия (2000 ч) кипящей воды. Сополимер не растворяется в известных рас­творителях даже при высокой температуре. Коэффициент вла - гопроницаемости пленок сополимера ТФЭ — Э составляет' 6,68-Ю-25 кг/(с-м-Па) [3,18-10~9 г• см/(см2• ч• мм рт. ст.)].

Диэлектрические свойства. Сополимер является хорошим ди­электрическим материалом (см. табл. III. 3). Диэлектрическая - проницаемость сополимера не изменяется при изменении темпе­ратуры и частоты. Тангенс угла диэлектрических потерь увели­чивается с повышением частоты, но его значения ниже, чем у большинства диэлектриков. Изменение tgб и ру от темпера­туры в сравнении с сополимером ТФЭ — ГФП представлено на рис III. 11 [11].

Механические свойства. Механические свойства сополимера значительно выше, чем каждого из гомополимеров (см. табл. III. 3). Влияние температуры на модуль упругости при сжатии и изгибе приведено ниже:

Температура, °С

-100

—60

20

50

60

75

100

150

Модуль упругости

При сжатии

МПа. . . .

765

625

480

300

85

Кгс/см2 . . .

7 650

6 250

4 800

3 000

850

При изгибе

МПа. . . .

2 120

1 540

950

580

210

Кгс/см2 . . .

21 200

15 400

9 500

5 800

2 100

Прочность на разрыв сополимера, содержащего 55% (мол.) ТФЭ, резко падает в диапазоне температур от —190 до —110°С, но уже при —100°С он обнаруживает пластичность [29, 32]. От­носительное удлинение при разрыве при 120 °С достигает 800%,
при дальнейшем повышении температуры оно снижается и вблизи 200°С становится равным 50% (рис. 111.15) [35]. Меньшее изменение е0та при высоких температурах наблюдается для трой­ного сополимера [32]. Ползучесть сополимера ТФЭ — Э меньше, чем у ПТФЭ, поэтому сополимер в значительно меньшей степени деформируется под нагрузкой и обладает лучшей устойчивостью к хладотекучести. Зависимость деформации сжатия сополимера ТФЭ — Э от нагрузки выражается следующими значениями: Нагрузка

TOC o "1-5" h z МПа....................................................................................... 10 15 22,5 32,5

Кгс/см2 ................................................................................ 100 150 225 325

Деформация сжатия, %............................................... 1 2 5 10

Пленка, полученная экструзией из расплава или из суспен­зий ^полимера, имеет стр = 30—50 МПа (300—500 кгс/см2) при

ВР, МПа в01Н, с/о

120-

■1200

2

1 80 -

-800

40-

%оо'

J—.ТТ~~Г-г^г----

-200 -100 0 . 100 200

Г,°с

Рис. III. 15. Зависимость разру­шающего напряжения при растя­жении стр (I) и относительного удлинения при разрыве е0Тн (2) сополимера ТФЭ—Э [(содержание ТФЭ 55% (мол.)] от температуры.

подпись: вр,мпа в01н, с/о
 120- ■1200 


 2
 1 80 - -800 
40- %оо' j—.тт~~г-г^г 
-200 -100 0 . 100 200
г,°с
рис. iii. 15. зависимость разрушающего напряжения при растяжении стр (i) и относительного удлинения при разрыве е0тн (2) сополимера тфэ—э [(содержание тфэ 55% (мол.)] от температуры.
Толщине 20—100 мкм. Пленку можно сваривать, наслаивать в горячем состоянии и подвергать термоформованию. Ориентиро­ванные пленки обладают высо­кой обратимой деформацией; при нагревании до 120°С они усажи­ваются в 2 раза. Степень усадки увеличивается до 5, если пленку до растяжения подвергают сши­ванию облучением, что приводит к увеличению вязкости и проч­ности расплава. Стойкость у-об - лученного материала к высоким температурам позволяет растяги­вать трубки или пленки при тем­пературе 280—290 °С, превышаю­щей температуру плавления со­полимера. Это свойство сополи­мера используют при получении термоусадочных трубок [38]. Изоляция для проводов из облученного (сшитого) сополимера обеспечивает защиту от перегрузок тока и не разрушается при воздействии горячего паяльного железа.

Стеклоткань, пропитанная суспензией сополимера ТФЭ — Э, имеет Ор = 90—140 МПа (900—1400 кгс/см2). Прочность на из­гиб стеклотекстолита, изготовленного из нескольких слоев стек- лолакоткани методом прессования, в 3 раза больше, чем у прес­сованных образцов порошкообразного сополимера.

Применение

В зависимости от метода переработки или назначения изго­товляют разные марки сополимера в виде гранул, порошка, вод­ных суспензий и органозолей. В СССР выпускают следующие марки сополимера:

Фторопласт-40П—для получения изделий прессованием и пресс-литьем;

Фторопласт-40111 — для экструзии, например пленок, труб, изоляции проводов; для пресс-литья;

Фторопласт-40ШБ — для экструзии и пресс-литья (марка с высокой цветостойкостыо и улучшенным tgб);

Фторопласт-40ЛД — для переработки литьем под давлением; фторопласт-40Д— для получения покрытий из суспензий и пропитывания тканей; для приготовления композиции (в ка­честве наполнителя);

Фторопласт-40ДП— для получения покрытий методом по­рошкового напыления.

В США выпускают несколько марок сополимера: теф - зел-200; 280; 210; НТ-2004 (стеклоусиленный тип с 25% стекло­волокна) .

Перечисленные марки отличаются друг от друга молекуляр­ной массой, реологическими свойствами (см. гл. VII), товарной формой.

Сочетание высоких механических, диэлектрических и хими­ческих свойств сополимера ТФЭ — Э с высокой теплостой­костью и стойкостью к старению и ионизирующим излучениям делает его особенно перспективным для различных применений, особенно в электротехнике, электронике, нефтяной и химической промышленности, атомной технике, автомобилестроении и др.

В электротехнике сополимер применяют в виде оболочек ка­белей (управления и связи, силовых и сигнальных), для нало­жения изоляции на провода, к которым предъявляют повышен­ные требования по сопротивлению к прорезанию, истиранию, удару. Из сополимера получают литьевые изделия — катушки, штепсельные розетки, разъемы, выключатели и др. Провода и кабели с изоляцией из сополимера используют, например, в бесштанговых насосах при разведке нефтяных месторожде­ний, в счетно-решающих устройствах, а также в авиаприборо­строении.

Экструзией из расплава, литьем под давлением, ротацион­ным формованием, формованием с раздувом из сополимера из­готовляют пробки для труб, соединительные муфты, гофриро­ванные шланги, клапаны насосов, зажимы, лабораторное обо­рудование, набивки для колони, сальниковые набивки, детали центрифуг, крепежные детали, детали центробежных и шесте­ренчатых насосов (корпус, крыльчатка), футерованное обору­дование, облицовку ванн, вентилей, различные чехлы, детали с вформованными вкладышами, корпуса обогревателей, толсто - и тонкостенные изделия и т. д. В качестве конструкционного ма­териала сополимер используют для производства основной де­тали бамперной системы в автомашинах [39]. Кронштейны из сополимера работают успешно в среде авиационных топлив, де­тали (сухари, вкладыши) входят в комплект топливоизмери­

Тельной аппаратуры. Кольца, полученные литьем под давлением, эксплуатируют в гидравлических системах.

В химической промышленности применяют оборудование с коррозионностойким покрытием из порошка сополимера; про­вода, изолированные эмалью на основе суспензий сополимера, используют в электротехнике [40].

Стеклоткани, пропитанные сополимером, предназначаются для электрической изоляции в двигателях и трансформаторах, для получения текстолита, радиационностойких изделий и для использования, в качестве антиадгезионнаго облицовочного ма­териала. '

Прочность нитей диаметром 0,08—0,35 мм, полученных экс­трузией из расплава, колеблется в пределах 400—470 МПа (40—47 кгс/мм2), удлинение 12—18% [41]. Мононити приме­няют в аппаратах для улавливания тонкодиспергированной жидкости из выбросов, загрязняющих атмосферу. Ткани из нитей используют в фильтрах и очистных сооружениях, где тре­буются химическая стойкость, стойкость к повышенным темпе­ратурам, коррозии, высокие антиадгезионные свойства. В каче­стве среднего слоя эти ткани применяются в слоистых материа­лах на основе каучука и пластмасс. Из таких материалов изготовляют, например, клапаны, вентили, краны с улучшен­ными эксплуатационными характеристиками [41].

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ПЕРФТОР(АЛКИЛВИНИЛОВЫМИ) ЭФИРАМИ

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Сополимер тетрафторэтилена с перфтор (алкилвиниловыми) эфирами [ТФЭ — ПФ (АВ) Эф], обладающий пластическими свойствами, выпускают в США под названием тефлон-РРА с 1973 г., в СССР сополимеры получают в опытных условиях с 1972 г.

Сополимеризацией ТФЭ с ПФ(АВ)Эф получены каучуки и пластики, в зависимости от содержания в сополимере ПФ(АВ)Эф. Так, сополимер ТФЭ с перфтор (метилвиниловым) эфиром [ТФЭ — ПФ (МВ)Эф], содержащий 30% (мол.) и более ПФ(МВ)Эф, представляет собой трудно вулканизующийся кау­чук [4, 42]. Для улучшения вулканизуемости вводят при сопо - лимеризации этой пары третий, способный к структурированию, сомономер типа СР2—СРОИЛ где Яг — перфторалкильный ра­дикал, X — СООИ, CN и др. [42].

Сополимер ТФЭ — ПФ(АВ)Эф с пластическими свойствами появился позже эластомерного сополимера. По данным [43], сомономер выбран из группы, включающей перфтор (этилвини - ловый), перфтор(пропилвиниловый) и 3-гидроперфтор(пропил - виииловый) эфиры, причем предпочтение имеет перфтор(про-
пилвиниловый) эфир [ПФ(Г1В)Эф]. Содержание ПФ(ПВ)Эф в сополимере невелико [2—3°/о (масс.)] [43].

Сополимеризация ТФЭ с ПФ(АВ)Эф осуществляется в вод­ноэмульсионной среде с использованием инициатора полимери­зации персульфата аммония, диспергирующих агентов перфтор- каприлата или перфтороктаноата аммония, при 50—100 °С и давлении несколько мегапаскаль (несколько десятков атмосфер). Для получения сополимера с узким молекулярно-массовым рас­пределением и необходимой вязкостью расплава применяют агенты переноса цепи (водород, метан, этан). При сополимери - зации добавляют фторсодержащий растворитель, например СС12РСС1Р2, для повышения скорости полимеризации и буфер карбонат аммония для придания стабильности концевым груп­пам растущей макромолекулярной цепи [43]. Такими нестабиль­ными концевыми группами являются фтор ангидридные группы, образующиеся в результате перегруппировки ПФ(АВ)Эф на кояце цепи в процессе ее роста:

~СР2СР2 + НрОСР=СР2 —► ~СР2СР —> ~СР2СО + Кр

СЖр Р

(О2’05

2,00

подпись: 
(о2’05
2,00
СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Г /

/

702 Ю4 106 Ю8 !0Ю Частота, Гц

Рис. III. 16. Зависимость ди­электрической проницаемости е и тангенса угла диэлектриче­ских потерь 6 от частоты для сополимера ТФЭ— ПФ(АВ)ЭФ при 23 °С.

подпись: г /
/
702 ю4 106 ю8 !0ю частота, гц
рис. iii. 16. зависимость ди-электрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь 6 от частоты для сополимера тфэ— пф(ав)эф при 23 °с.

Ч-

О

§

подпись: ч-
о
§
Фторангидридные группы в водной среде гидролизуются с об­разованием концевых карбоксильных групп, обусловливающих нестабильность сополимера. Введение агента переноса цепи при сополимеризации снижает число концевых групп, приводящих к пере­группировке мономера ПВ(АВ)Эф, и способствует возникновению бо­лее термостойких гидридных конце­вых групп СР2Н. Карбонат аммо­ния повышает стойкость ПФ (АВ) Эф к гидролизу в водной основной среде [43]. Предложен также ме­тод стабилизации концевых групп в сополимере обработкой метило­вым спиртом при 0—200°С с обра­зованием стабильных простых эфир­ных групп [18].

Перфторалкановые цепи, присо­единенные к основному скелету по­лимерной цепи через гибкие кисло­родные связи, практически не ухуд­шают присущую ПТФЭ высокую Термостойкость. Кислородные мос­тики в простом эфире сами по себе термически высокостабильны. Кроме того, содержание эфира в сополимере существенно меньше, чем содержание ГФП в сополимере с ТФЭ, что обус­ловливает более высокую температуру плавления 300—-310 °С сополимера ТФЭ—ПФ(АВ)Эф, близкую к температуре плавления

ПТФЭ, и температуру длительной эксплуатации 260 °С, как у ПТФЭ. Более длинная фторалкильная группа (вероятнее всего, пропилъная), присоединенная к полимерной цепи через кисло-' род, компенсирует меньшее содержание эфира в сополимере и обеспечивает способность перерабатываться обычными для тер­мопластов методами.

Другие свойства сополимера ТФЭ — ПФ(АВ)Эф, такие, как механическая прочность, твердость, антиадгезионные свойства, коэффициент трения, химическая стойкость, растворимость, гигроскопичность, невоспламеняемость, а также диэлектриче­ские свойства (см. табл. III. 3, рис. 111.16) очень близки к свойствам ПТФЭ. Стойкость к перегибам сополимера состав­ляет 50 ООО—500 ООО циклов [44].

Сополимер способен сохранятьсвойства при тепловом старе­нии. Так, после прогрева сополимера в течение 2500 ч при 285°С не обнаружено уменьшения стр. При 250°С сополимер на 40% прочнее ПТФЭ и в 2 раза жестче, а прочность на изгиб почти такая же, как у ПТФЭ, и в 5 раз больше, чем у сополимера ТФЭ — ГФП. Сополимер сохраняет более высокие значения ар и ёотш чем ПТФЭ и сополимер ТФЭ — ГФП, при у-облучении на воздухе до дозы 0,03 МДж/кг (3 Мрад). При более высоких дозах механические свойства сополимера снижаются, прибли­жаясь к свойствам облученного ПТФЭ, и при дозе 0,1 МДж/кг (10 Мрад) и выше — образцы разрушаются [42]. Механические свойства сополимера при повышенных температурах приве­дены ниже [44]:

Температура, °С..............................................................

23

100

250

Разрушающее напряжение при рас­тяжении

МПа............................................................................

28—32

24

И

Кгс/см2........................................................................

280—320

240

110

Предел текучести при растяжении

МПа............................................................................

14-15

10

4

140-150

100

40

Относительное удлинение при раз­

Рыве, % .........................................................................

300

380

500

Модуль упругости при изгибе

МПа............................................................................

600-700

60

Кгс/см2........................................................................

6000—7000

600

Известны две марки тефлона-РРА: ТЕ-9704

- - ДЛЯ

Экструзии

И литья под давлением (ПТР 10 г/10 мин), ТЕ-9705 — для экс­трузии и пресс-литья (ПТР 2 г/10 мин).

Применение сополимера ТФЭ — ПФ(АВ)Эф определяется в основном его достаточно высокими механическими свойствами при 250 °С, близкими к ПТФЭ, и способностью к переработке обычными для термопластов методами. Он может заменить ПТФЭ в тех случаях, когда требуются изделия сложной конфи­гурации и в особенности в условиях массового производства. Получение таких изделий из ПТФЭ связано с большими затра­тами труда на механическую обработку. Поскольку сополимер

ТФЭ — ПФ(АВ)Эф появился недавно, возможные пути его при­менения находятся еще на стадии изыскания. Он может значи­тельно расширить области применения фторполимеров при ре­шении новых технических проблем.

В настоящее время сополимер главным образом исполь­зуется в химической промышленности, например для облицовки труб, фитингов и вентилей, мембран для вентилей, расходоме­ров, насосов, емкостей, колонн, скрубберов, воздуходувок, гид - ) равлических установок.

Сополимер применяют в электротехнике для первичной изоляции проводов, например голых медных или покрытых оло­вом, никелем, серебром, а также для оболочек кабелей. Обо­лочки из сополимера можно наносить и на пластмассы, силико­новый каучук, оплетку из стекловолокна, на кабели, экраниро­ванные металлом, и на многожильные кабели.

Сополимер перерабатывается в пленку традиционными методами; пленка может применяться в тех областях, где тре­буется химическая стойкость и антиадгезионные свойства в со­четании с сопротивлением изгибу при высоких температурах. Гибкость сополимера и высокая стойкость к растрескиванию под напряжением делают его особенно пригодным для изготов­ления гибких труб, мембран, компенсационных соединений, тер­моусадочных трубок и др.

Сдерживающим фактором для широкого применения сопо­лимера ТФЭ — ПФ(АВ)Эф пока является его высокая стои­мость.

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ВИНИЛИДЕНФТОРИДОМ

[(—СР2СР2—)т (—СР2СН2—)р]п

Сополимеры тетрафторэтилена свинилиденфторидом (ТФЭ— ВДФ) разного состава, полностью растворимые в аце - ( тоне и нерастворимые в известных растворителях, получены в СССР в 1951 — 1953 гг. и выпускаются с 1954 г. под названием фторопласт-42. О выпуске сополимеров ТФЭ — ВДФ за ру­бежом сведений ист.

Получение

По патентным данным [45] сополимеры ТФЭ —ВДФ, содер­жащие 5—42% (мол.) ТФЭ и 95—58% (мол.) ВДФ, с различ­ной растворимостью в ацетоне или метилэтилкетоне, получены сополимеризацией мономеров в газовой фазе в водной среде, со­держащей окислительно-восстановительную систему (персуль­фат калия — бисульфит натрия — сульфат железа) и дисперга - тор 3,5,7,8-тетрахлорперфтороктановую кислоту, при 25 °С и дав­лении 2 МПа (20 кгс/см2) Отмечается высокая термостойкость сополимера и его способность становиться каучукоподобным При 100°С.

Известен неэластомерный сополимер, содержащий 85—92% (масс.) ВДФ и 15—8% (масс.) ТФЭ [46]. Этот сополимер имеет высокую молекулярную массу, повышенную растворимость и улучшенные по сравнению с ПВДФ свойства, такие, как ми­нимальная усадка в форме, высокое удлинение, ударопрочность, прозрачность. Получена также дисперсия сополимера ТФЭ — ВДФ с содержанием ТФЭ не более 5% (мол.) и размером час­тиц 0,05—20 мкм [46]. Описаны тройные сополимеры ТФЭ — ВДФ — ГФП с каучукоподобными свойствами [47], содержащие

3— 35% (масс.) ТФЭ и 97—65% (масс.) ВДФ и ГФП, при мас­совом отношении ВДФ : ГФП от 2,33:1 до 0,667:1. Тройной сополимер получают сополимеризацией в водноэмульсионной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат — бисульфит при 50—130°С и аутогенном давлении. Сополимер отличается повышенными термической н химической стойкостью и прочностью при растяжении по сравнению с эла - стомерным сополимером ВДФ — ГФП. Эластомерный трой­ной сополимер ТФЭ—ВДФ—■гидропентафторпропилен(текно - флон-Т) также обладает повышенной тепло - и химической стойкостью [48]. Получен эластомерный тройной сополимер ТФЭ — ВДФ — ПФ(АВ)Эф, содержащий 3—30% (мол.) ТФЭ, 10—85% (мол.) ВДФ и 2—50% (мол.) ПФ(АВ)Эф [48].

Молекулярная масса и структура

Сополимер ТФЭ — ВДФ хорошо растворяется в обычных растворителях, и поэтому можно определить его молекуляр­ную массу и молекулярно-массовое распределение всеми об­щедоступными методами. Значение молекулярной массы и степень полидисперсности сополимера зависят от условий синтеза; ММР можно варьировать в широких пределах (рис. III. 17) [11].

При исследовании молекулярной массы методами вискози­метрии и осмометрии образцов сополимера, полученных фрак­ционным осаждением сополимера_ из системы _растворитель (ацетон) — осадигель^(изооктан), М10 — 6,71 • 105, М„ = 2,16-105. Отношение Мю1Мп = 3,1 указывает на наличие разветвлений в сополимере; по расчетам [49] на каждые 4 цепи Мп 1,62-105 приходится одно разветвление. Для сополимера такого же со­става, фракционированного из системы ацетон — гексан с М„ « « 10®, отношение Мщ/Мп — 2, что'указывает на отсутствие раз­ветвлений в таком сополимере (данные Л. Н. Веселовской и ав­торов).

При фракционировании разных образцов сополимера дроб­ным осаждением 2°/о-ного раствора сополимера в ацетоне гек - саном при 25 °С с последующим определением Мп фракций с помощью осмометрического метода и измерением характе-

Ристической вязкости [ц], коэффициентов диффузии О и двой­ного лучепреломления тех же образцов обнаружено откло­нение линейной зависимости ^[г]] И ОТ gAln для

Фракций сополимера с молекулярной массой выше 2-105 (рис. III. 18) [50]. _

Зависимость [г)] от М для фракций сополимера с Мп ^ 2-105 выражается соотношениями: для растворов сополимера в аце­тоне [г)] = 6,1 • Ю-5М0’81 и в диметилсульфоксиде [г|] = = 1,4-10-4М°Л

М. Ю‘

Рис. III. 17. Дифференциальная кри­вая молекулярно-массового распреде­ления фракций сополимеров ТФЭ-— ВДФ:

подпись: м.ю‘
4м
 
рис. iii. 17. дифференциальная кривая молекулярно-массового распределения фракций сополимеров тфэ-— вдф:
Коэффициенты диффузии О тех же фракций сополимера в диметилсульфоксиде при 25°С зависят от М следующим об­разом: О = 0,21 • 10~4 М-0"55. Для сополимера, не подчиняющегося прямолинейной зависимости [т^] и О от М, установлено наличие статистической разветвленно - сти. Подсчитанное число цент­ров ветвления т для фракций сополимера с М = 8,2-10б равно 20 [50] [11].

/ —Мп = 3-Ю«; ['П]~2,6 дл/г; 2 — Мп= 1,2-105; N = 1,72 дл/г.

подпись: / —мп = 3-ю«; ['п]~2,6 дл/г; 2 — мп= 1,2-105; n = 1,72 дл/г.Первые сообщения о кри­сталлической структуре сопо­лимеров ТФЭ — ВДФ появи­лись в 1959 г. [51]. Считали, что кристаллы сополимера имеют ромбическую структуру элементарной ячейки, которая сохраняется постоянной в до­статочно широком интервале составов сополимера [от 16 до 50% (мол) ТФЭ] и отличает­ся от строения кристаллитов ПВДФ и ПТФЭ. При растя­жении сополимера, содержа­щего 30% (мол.) ТФЭ, при температуре выше 100—110°С обнаружена гексагональная форма кристаллитов [8], сохраняющаяся после охлаждения ориентированных образцов до 20°С. Вероятно, элементарную ячейку образует комплекс, построенный из групп, принадлежа­щих двум соседним цепям ВДФ и ТФЭ. Существование в сопо­лимере ТФЭ — ВДФ кристаллитов с чередованием звеньев ТФЭ и ВДФ, наряду с кристаллитами, образованными уча­стками цепей ПВДФ в а-форме, подтверждено исследованиями ИК-спектров сополимера, содержащего 33% (мол.) ТФЭ [1].

Ниже приведены температура плавления Гдл сополимеров, определенная дилатометрическим методом из температурной зависимости удельного объема, плотность р2о [52], степень
кристалличности х и температура стеклования Тс сополймерой разного состава:

50

35

20

65

44

40

1,98

1,91

1,86

205

161

145

—28

-45

—50

ТШГ< °С Тс °С.

подпись: тшг< °с тс °с .При исследовании диэлектрических характеристик в диапа­зоне температур от —180 до 200 °С и частот от 50 до 107 Гц [52] у сополимеров различного состава [50, 35 и 20% (мол.) ТФЭ] наблюдается два вида диэлектрической релаксации, а у сополимера с 50% (мол.) ТФЭ обнаружен при температуре

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Рис. 111.18. Зависимость 1й [т)] от 1дМп для фракций двух образцов сопо­лимеров ТФЭ—ВДФ в растворе ацетона (1, 2) и диметнлсульфоксида (3,4).

ЛЯ-Л1„<2-10»; 2, 4—Мп>2Л№.

От —180 до —100 °С третий вид релаксационных потерь, умень­шающихся при понижении степени кристалличности. Энер­гия активации низкотемпературных потерь 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль) характерна для дипольно-радикальных потерь аморфных полимеров. Максимумы б в интервале температур от —50 до 50 °С обусловлены тепловым движением макромоле­кул в аморфных областях сополимеров. Максимумы tg6 и в в диапазоне 100—200°С связаны с плавлением кристаллитов сополимеров. Перед плавлением кристаллитов сополимеров, а также ПВДФ, при низких частотах е достигает значений 30—50 и резко уменьшается при плавлении, что может быть обусловлено ориентационными процессами в кристаллических областях сополимеров [52]. Ориентация образцов сополимера приводит к возрастанию удельного электрического сопротивле­

Ния и к появлению анизотропии сопротивления. Оба эти эффекта тем больше, чем меньше молекулярная масса полимера [53].

Электронно-микроскопическим методом обнаружено, что со­полимер с 33% (мол.) ТФЭ содержит глобулярные частицы мо­лекулярных размеров [10—20 нм (100.—200 А)] аморфного строения и напоминающие молекулярные клубки в аморфных полимерах [51].

С помощью электронно-микроскопического, электронно-гра­фического и рентгеновского методов показано, что тонкие ориен­тированные и отожженные в идентичных условиях пленки и блочные (прессованные) образцы сополимера ТФЭ —ВДФ с мольным отношением мономеров 1 :2,5 имеют сходную надмо­лекулярную структуру и характеризуются наличием четко вы­раженных ламелей, регулярно расположенных вдоль направле­ния вытяжки. Вычислены размеры кристаллита — ламели, сред­нее расстояние между кристаллитами, средняя длина аморфных прослоек [54]. Аморфная прослойка в сополимере неоднородна, в ней присутствуют микрофибриллы, которые становятся основ­ными элементами ориентированной надмолекулярной структуры при значительных степенях вытяжки. Толщина ламелей в на­правлении, перпендикулярном плоскости пленки, больше, чем толщина аморфных прослоек [54].

Кристаллическая и надмолекулярная структуры сополимера могут существенно меняться под влиянием у-облучения. При у-облучении блочных образцов дозами от 0 до 10 МДж/кг (0—1000 Мрад) в вакууме происходит аморфизация сополи­мера (см. рис. 111.14) [36], сопровождающаяся понижением тем­пературы его плавления и образованием сшивок. Полная амор­физация сополимера наступает, по данным рентгеноструктур­ного анализа, при дозе 5 МДж/кг (500 Мрад), а по данным дифференциально-термического анализа — при дозе 2 МДж/кг (200 Мрад) [36]. Методом рентгеновской дифракции показано, что блочные образцы полностью аморфизуются при облучении дозами в интервале 1,0—3,6 МДж/кг (100—360 Мрад). В этом же интервале наиболее существенно снижается плотность блоч­ных образцов. В то же время в порошке, облученном дозой 8 МДж/кг (800 Мрад), еще сохраняется незначительная доля кристалличности. При облучении в первую очередь происходят изменения в аморфных областях сополимера, и лишь при боль­ших дозах начинаются изменения в самих кристаллитах.

Аморфизация и сшивание, происходящие в сополимере ТФЭ — ВДФ и ПВДФ под воздействием у-лучей, влияют на диффузию газов (N2, 02, С02) и их растворимость в этих поли­мерах. В результате сшивания молекулярных цепей повышается температура стеклования сополимера до 50—60°С при мощно­сти дозы излучения 8 МДж/кг (800 Мрад) [55].

С возрастанием дозы излучения ухудшается растворимость сополимера, особенно при облучении на воздухе (табл. III. 4) [36, 56].

ТАБЛИЦА 111,4

Влияние у-облучения на свойства сополимера ТФЭ — ВДФ с 30% (мол.) ТФЭ

Доза излучения

Количество

Отношение числа разрывов полимерной

Среда

Гель-фракции,

Цепи к числу

МДж/кг

Мрад

%

Сшитых звеньев

Вакуум (1,33 мПа)

0,1

10

80

0,15

1,0

100

95-98

0,15

Воздух

0,1

10

35

0,82

1,0

100

52-56

0,82

При облучении в вакууме процесс сшивания значительно пре­обладает над процессом деструкции, при этом увеличение со­держания метиленовых звеньев в сополимере приводит к уве­личению плотности сшивания. При облучении на воздухе про­исходит в основном деструкция сополимера. На термомехани - ч^ских кривых образцов сополимера, облученных в вакууме, выше температуры плавления появляется плато высокоэластич - ности. Разрушающее напряжение при растяжении в интервале температур 20—250°С у облученных в вакууме сополимеров, содержащих 20—50% (мол.) ТФЭ, выше, чем у необлученных (например, в 5—8 раз при 150°С), и имеет максимальное зна­чение при дозе излучения 0,25—0,50 МДж/кг (25—50 Мрад).

Относительное удлинение при разрыве достигает максималь­ного значения при 150°С после облучения дозами 0,05—

0,1 МДж/кг (5—10 Мрад) [56].

В процессе облучения претерпевает значительные изменения и надмолекулярная структура сополимера ТФЭ —ВДФ [57]. При у-облучении дозой 0,5 МДж/кг (50 Мрад) при 25°С наблю­даются сферолитоподобные образования фибриллярного строе­ния, которые с увеличением дозы разрушаются до отдельных фибрилл. При 150°С и дозах облучения 2 МДж/кг (200 Мрад) происходит фазовый переход кристаллической решетки от ром­бической к моноклинной с одновременным увеличением ее де­фектности и усовершенствуется надмолекулярная организация с образованием сферолитов с ярко выраженным фибриллярным строением с четкими и правильными границами раздела [57].

При облучении на воздухе дозами до 0,3 МДж/кг (30 Мрад) резко снижаются низко - и высокотемпературные максимумы тангенса угла диэлектрических потерь вследствие радиацион­ной деструкции сополимера. При дальнейшем облучении 1дбМакс мало меняется, по-видимому, вследствие увеличения аморфной фазы. Облучение в вакууме приводит к структурированию сопо­лимера и смещению tg бмакс в высокотемпературной области в сторону более высоких температур [58].

Изучение молекулярной структуры сополимера ТФЭ —ВДФ методом ЯМР показало, что как и у ПВДФ, у сополимера при­соединение звеньев СР2—СН2 происходит по типу «голова к хвосту», и только 5—10% звеньев присоединяется аномально по типу «голова к голове», «хвост к хвосту» [2].

Свойства

Сополимеры ТФЭ — ВДФ обладают ко1Мплексои ценных свойств: высокой механической прочностью (см. рис. III. 5), растворимостью в избранных растворителях в сочетании с вы­сокой химической стойкостью к высококонцентрированным кис­лотам, щелочам и сильным окислителям, высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, радиационной стойкостью, низ­ким коэффициентом трения.

А 5

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

Время, ч

Рис. III. 19. Зависимость растворимости в ацетоне сополимеров ТФЭ—ВДФ с содержанием 20 (а) и 35% (мол.) (б) ТФЭ от продолжительности прогрева порошка на воздухе при различных температурах.

Растворимость определена по содержанию гель-фракции при 20 °С.

Термостойкость. Сополимеры ТФЭ — ВДФ устойчивы к вы­соким температурам даже при большом содержании в них ВДФ. Температура разложения сополимеров намного выше их тем­пературы плавления (см. рис. III. 2). Потери массы при про­греве образцов сополимеров в диапазоне температур 225—360°С тем меньше, чем выше содержание в них ТФЭ.

При повышенных температурах сополимеры ТФЭ — ВДФ способны сшиваться (рис. 111.19). Наиболее склонны к терми­ческому сшиванию сополимеры с большим содержанием ВДФ. При увеличении содержания ТФЭ в сополимере сшивание про­исходит при более высоких температурах. В пределах одного состава способность к сшиванию повышается с возрастанием молекулярной массы и разветвленности. В вакууме процессы сшивания более интенсивны, чем при прогреве на воздухе.

Химическая стойкость. Сополимеры ТФЭ — ВДФ с 20— 35% (мол.) ТФЭ полностью растворимы при комнатной тем­пературе в ацетоне, метилэтилкетоне, значительно набу­хают в сложных эфирах (этилацетате, амилацетате и др.).

В диметилформамиде растворяются сополимеры, содержащие 0—40% (мол.) ТФЭ. Сополимеры с содержанием ТФЭ 50% (мол.) и более нерастворимы ни в одном известном растворителе (см. рис. III. 4). Механические свойства (ор и еотн) сополиме­ров разного состава не изменяются после пребывания образцов в течение 2 мес при 20°С в 98%-ной ГШ03, «царской водке», 45%-ной МаОН, этиловом спирте, ксилоле, диэтиловом эфире, СС14 й после прогрева в течение Зч в 98%-ной РШ03 при 78°С и в 45%-ной ЫаОН при 100°С, образцы незначительно набу­хают в Н1Ю3 (см. рис. III. 3) и теряют массу в ЫаОН (0,02%). По диффузионной проницаемости пленки сополимера ТФЭ — ВДФ уступают ПТФХЭ и его сополимерам. Коэффициент вла - гопроницаемости пленки сополимера составляет 6 -10—15— 8 • 10-15 кг/(с-м-Па) [3 • 10~9—-4 • 10-9 г/(ч-см-мм рт. ст.)].

Диэлектрические свойства. Сополимеры всех исследованных составов отличаются невысоким удельным объемным сопро­тивлением, снижающимся с повышением температуры, высо­кими значениями диэлектрической проницаемости и довольно большими значениями тангенса угла диэлектрических потерь. Диэлектрические свойства зависят от температуры и частоты тока. Таким образом, использование сополимеров в качестве ди-1 электриков ограничено.

Механические свойства. Механическая прочность сополиме­ров, особенно разрушающее напряжение при растяжении и от­носительное удлинение при разрыве, достаточно высоки в диа­пазоне температур от —50 до 100°С. Модуль упругости при изгибе при низкой температуре зависит от состава сополимера (табл. III. 5). Механические свойства относительно мало зави­сят от способа охлаждения расплавленных образцов и от усло­вий отжига, особенно для сополимеров с меньшим содержа­нием ТФЭ (табл. III. 6, 111.7).

Сополимеры ТФЭ — ВДФ отличаются высокой стойкостью к световому старению. Длительная (200 ч) экспозиция под лам­пой ПРК-4 не вызывает появления карбонильных и других групп и двойных связей в ИК-спектре сополимера [64].

ТАБЛИЦА 111.5

Влияние температуры на модуль упругости при изгибе сополимеров

ТФЭ —ВДФ

Содержани<- ТФЗ, °'о (мол.)

Модуль упругости, МПа (кгс/см5)

60 °С

20 °С

О °с

-60 °с

1

О

О

О

-196 °С

50

200

510

670

1 180

1 520

2 700

(2 ООО)

(5100)

(6 700)

(И 800)

(15200)

(27 000)

35

210

405

660

2 000

3 000

3 800

(2 100)

(4 050)

(6 600)

(20 000)

(30 000)

(38 000)

20

140

425

670

2 800

5 000

5 800

(1 400)

(4 250)

(6 700)

(28 000)

(50 000)

(58 000)

ТАБЛИЦА III. 6

Влияние способа охлаждения на механические свойства пресеованных образцов сополимера ТФЭ—ВДФ

Содержание ТФЭ, % (мол.)

Температура

Прессования,

°С

Закалка в

Воде

Медленное охлаждение

(Тр, МПа (кгс/см2)

60ТН'

“/о

Ар, МПа

(кгс/смг)

Се

О

*

50

245

37 (374)

351

42,6 (426)

198

35

220

44,3 (443)

491

47,6 (476)

361

20

200

46,3 (463)

460

51,5 (515)

467

ТАБЛИЦА 111.7

Влияние условий отжига на механические свойства сополимера ТФЭ — ВДФ

Содержание ТФЭ, % (мол.)

Температура

Отжига,

С0

Продолжи­тельность отжига, ч

Ар, МПа (кгс/см2)

8ОТН' Г|/,&

50

35,8 (358)

369

150

200

34,3 (343)

326

175

200

34,4 (344)

351

35

35,6 (356)

437

125

200

47,1 (471)

508

150

200

43,2 (432)

453

20

43,6 (436)

426

125

200

• 51,0(510)

459

150

200

40,0 (400)

410

Применение

В СССР выпускают несколько марок фторопласта-42 в виде порошка или гранул в зависимости от методов переработки и назначения:

Фторопласт-42В — для получения пленок и волокна из рас­творов, конструкционных изделий формованием из расплава;

Фторопласт-42Л — для получения лаков и на их основе по­крытий и лакотканей;

Фторопласт-42ЛД — для футерования вентилей и получения изделий литьем под давлением;

Фторопласт-42П — для получения конструкционных изделий методами прессования и литья под давлением;

Фторопласт-42А — для получения особо прочных ориентиро­ванных пленок из растворов (выпускают в опытных условиях);

Фторопласт-42Б — нерастворимый сополимер для получения изделий экструзией, литьем под давлением, прессованием (вы­пускают в опытных условиях).

Сополимер ТФЭ—ВДФ применяют главным образом в хи­мической промышленности в виде прокладок, манжет, труб, деталей насосов, втулок, футерованной арматуры, клапанов, сильфонов и других изделий с многолетним сроком службы.

В текстильной промышленности успешно используют детали для прядильных агрегатов: дренажные и авиважные трубки, фильеродержатели и фильерные гайки, накидные гайки, ста­каны и др. Эти детали работают в среде серной кислоты (14 г/л), сульфата цинка (10 г/л), сульфата натрия (45 г/л) при 97°С. В течение 10 лет эксплуатируют без замены пластифика - ционные каналы из сополимера ТФЭ — ВДФ в прядильных аг­регатах, предназначенных для получения вискозного корда.

Запорные диафрагмовые чугунные вентили с условным про­ходом от б до 100 мм и регулирующие клапаны, футерованные фторопластом-42, применяют на трубопроводах при'условном давлении среды до 1,6 МПа (16 кгс/см2) в таких агрессивных средах, как азотная, серная, соляная, плавиковая, фосфорная и другие кислоты любой концентрации, перекись водорода, хлор, бром. Из сополимера изготовляют рабочие колеса в цен­тробежных насосах производительностью 24 м3/ч при напоре 20 м вод. ст. для перекачки серной и азотной кислот.

Нить фторлон, получаемую из сополимера ТФЭ — ВДФ, и ткань из нее применяют в производстве специальной одежды, сальниковых набивок, прокладок, тканей для фильтрования агрессивных жидкостей и газов. По прочности 1000—1300 МПа (100—130 кгс/мм2) при удлинении 8—10% волокно фторлон превышает большинство известных типов химических волокон, оно не горит и не впитывает воду [59].

Ткань фторлон, пропитанную раствором фторопласта-42Л в смеси органических растворителей, выпускают под названием фторлоновая лакоткань ФЛТ-42. Ее используют для изготовле­ния рукавов для транспортирования агрессивных жидкостей, надувных конструкций, эластичных емкостей, диафрагм, для ра­диационной защиты приборов в радиоэлектронике и др. Стекло­ткань, пропитанная лаком на основе фторопласта-42Л (стекло­ткань СТФ-42), обладает электро - и теплоизоляционными свой­ствами.

Сополимер в виде пленки, толщиной 40—1500 мкм, приме­няют в качестве прокладок, стойких к минеральному маслу и дизельному топливу. Разрушающее напряжение при растяже­нии пленки 35—50 МПа (350—500 кгс/см2), относительное удлинение при разрыве 400%; ар ориентированной пленки 500— 1300 МПа (50—130 кгс/мм2) [64].

Низкий коэффициент трения позволяет использовать сополи­мер в качестве антифрикционного материала, но при темпера­туре значительно более низкой, чем для ПТФЭ.

Защитные лакокрасочные покрытия из фторопласта-42Л применяют в качестве внутренних поверхностей арматуры, ра­ботающей в условиях особо чистых производств, для защиты металлов от влаги, коррозии, в том числе в тропических усло­виях, в условиях низких температур, УФ-облучения и др. [60].

Для повышения адгезионной способности сополимера его совмещают с эпоксидными смолами в виде растворов [61].

Основные свойства его при этом не ухудшаются. Лаковые со­ставы и термореактивные пленки, полученные из такой фторо - пласто-эпоксидной композиции, могут использоваться для нане­сения покрытий при 20—150°С с целью защиты изделий от воз­действия воды, агрессивных сред, солнечной радиации и для других назначений [61].

СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ТРИФТОРЭТИЛЕНОМ

[(—СР2СР2—)т (—СР2СРН—)р]п

В СССР сополимер тетрафторэтилена с трифторэтиленом (ТФЭ — ТрФЭ) выпускают под названием фторопласт-4Н (Ф-4Н)в опытных условиях с 1959 г. О выпуске сополимера за рубежом сведений нет.

ТФЭ и ТрФЭ можно сополимеризовать всеми методами ра­дикальной сополимеризации, описанными для фторолефинов, с получением сополимеров с различным содержанием сомоно - меров. Сополимеры, содержащие 50% (мол.) и более ТФЭ, не­растворимы в известных растворителях (см. рис. III. 4), имеют высокую температуру плавления (265 °С и выше) (см. рис. III.2), но недостаточно высокую термостойкость. При со­держании в сополимере более 65% (мол.) ТрФЭ сополимер рас­творим в кетонах при комнатной температуре (см. рис. III.4), поэтому он может перерабатываться из растворов при невысо­кой температуре. Термостойкость сополимера ТФЭ — ТрФЭ определяется главным образом наличием лабильных СНР - групп. Потеря массы тем выше, чем больше в нем содержится таких групп. При прогреве порошка сополимера на воздухе при 200°С наблюдается структурирование сополимера. Прогрев на воздухе при более высокой температуре (240 и 290°С) вызы­вает термоокислительную деструкцию сополимера с разрывом связи С—С и получением белых хрупких низкомолекулярных продуктов типа парафинов. Данные по изменению молекуляр­ной массы Мп и характеристической вязкости [ц] после про­грева порошка сополимера при разных температурах приведены ниже (в сравнении с сополимером ТФЭ — ВДФ):

TOC o "1-5" h z Температура нагрева­ния, “С... — 200 240 240 240 290 275 290

Продолжительность на­гревания, ч..... - 100 10 75 75 [12] 3* 5 3

Среднечисленная моле­кулярная масса [13] сополимера, Мп-~3

ТФЭ —ТрФЭ... 150 300 — 16 220 185 10 20

ТФЭ —ВДФ. ... 165 225 235 - - - — 230

Характеристическая вяз­кость 3* сополимера

ТФЭ - ТрФЭ, дл/г. . 2,6 5,8 — - 2,7 3,5 0,45 0,7

При ограниченном содержании воздуха (запаянная ампула) деструкция не наблюдается даже при 290 °С. В ИК-спектрах деструктировакного сополимера обнаружены полосы поглоще­ния, соответствующие карбонильным группам.

TOC o "1-5" h z Ниже приведены потери массы при нагревании пленок (50 мкм) на основе сополимера ТФЭ — ТрФЭ [62]:

Температура, °С. .................................................................... 200 250 300 300

Продолжительность нагревания, ч.... 2000 2000 250 500

Потеря массы, %...................................................................... 1,3 7 25 100

Механическая прочность практически сохраняется постоян­ной для сополимеров различного состава (см. рис. III.5), но зависит от молекулярной массы, температуры и продолжитель­ности прогрева образцов (табл. 111.8).

ТАБЛИЦА III, 8

Влияине продолжительности нагревания при 200°С на механические свойства сополимера ТФЭ — ТрФЭ разной молекулярной массы

Продолжительность нагревания, ч

Показатели

0

50

100

210

300

Разрушающее напряжение

М„ = 26,8

2,5-105 31,3

28,6

26,0

30,1

При растяжении, МПа

(268)

(313)

(286)

(260)

(301)

(кгс/см2)

Относительное удлинение

330

450

420

410

493

При разрыве, % Разрушающее напряжение

Мп

11,9

= 105

9,9

9,7

8,4

8,3

При растяжении, МПа

(119)

(99)

(97)

(84)

83

(кгс/см2)

Относительное удлинение

560

713

503

85

83

При разрыве, %

Особенно примечательны низкотемпературные свойства пле­нок, полученных из растворов сополимера. Пленки сохраняют эластичность при —150 °С и не становятся хрупкими в жидком воздухе и водороде [II]. Температура хрупкости пленок сополи­мера ниже —150 °С. Разрушающее напряжение при растяжении пленки толщиной 40 мкм при —150°С составляет 124 МПа (1240 кгс/см2), а пленки толщиной 120 мкм при —100°С 95 МПа (950 кгс/см2), для этих же пленок и при тех же темпе­ратурах относительное удлинение при разрыве равно 30 и 265% соответственно[14]. При температуре жидкого водорода стр

Пленки составляют 170—190 МПа (1700—1900 кгс/см2) при

Химическая стойкость сополимера при комнатной и повы­шенной температурах высока. Сополимер стоек к высококон­центрированным кислотам, щелочам, сильным окислителям и ко многим органическим растворителям, за исключением кето - нов и сложных эфиров. После нагревания сополимера в 98%-ной НЫ03 в течение 3 ч при 78°С и в 45%-ной ЫаОН при 100°С 0Р и е0тп не изменяются, набухание в 98%-ной Н1чт03 невелико (см. рис. III.3).

Диэлектрические свойства сополимера ТФЭ — ТрФЭ харак­теризуются высокими значениями диэлектрической проницае­мости и тангенса угла диэлектрических потерь, которые зависят от температуры и частоты. Для сополимера с небольшим содер­жанием ТрФЭ наблюдаются области максимумов тангенса угла диэлектрических потерь и ступенчатое изменение диэлектриче­ской проницаемости вблизи температур перехода из одной кри­сталлической модификации в другую [24, с. 224]. Зависимость значений tg б, е и плотности рго от содержания в сополимере ТрФЭ приведены ниже [63]:

TOC o "1-5" h z

% (мол.) . . tg б при 106 Гц е при 103 Гц. р20, г/см3 . . .

подпись: % (мол.) . . tg б при 106 гц е при 103 гц . р20, г/см3 . . .Содержание ТрФЭ в сополимере, 9 18 25

0, 004 0,015 0,034

2,45 3,30 3,85

2,183 2,165 2.135

Обобщенные свойства растворимого сополимера ТФЭ — ТрФЭ (фторопласта-4НА) приведены в табл. III.3.

В СССР растворимый сополимер выпускают в виде по­рошка. Он предназначен для получения из растворов пленок, нитей и лакотканей, применяемых в химической промышлен­ности [64].

Фторопласты

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

Фторсодержащие полимеры сами по себе инертны и безвредны для организма. Некоторые марки фторполимеров Министер­ством здравоохранения СССР допущены к использованию в качестве противоподгорающих покрытий, изделия из фторо­пласта-4 широко и успешно применяются …

ПРОВЕРКА ГЕРМЕТИЧНОСТИ СВАРНЫХ ШВОВ

Кроме механических испытаний для проверки герметичности сварных соединений и основного материала в случае пленочных фторопластов применяют метод сварных ячеек [33]. Ячейку (рис. 6.6) изготавливают из двух листов пленки, собранных в …

КОНТРОЛЬ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВНЕШНИМ ОСМОТРОМ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ

При внешнем осмотре сварных соединений обнаруживают нали­чие или отсутствие в сварном шве трещин, несплавлений, отслаиваний сварного шва при непроваре и т. д. В протяженных сварных швах проверяют равномерность ширины шва …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.