Электронный Парамагнитный резонанс в биологии

Биохимически важные молекулы, содержащие кобальт

В состав некоторых веществ, играющих важную роль в био­химических процессах, входит кобальт. К таким веществам отно­сятся, в частности, витамин В12 и его производные. В органиче­ских комплексах ион кобальта может существовать в различных магнитных состояниях. В состав иона Со8+ входят шесть 3d- Электронов, поэтому по своим свойствам он похож на ион двух­валентного железа, который подробно рассматривается в сле­дующем разделе. В любом комплексе с сильной ковалентной свя­зью эти шесть электронов находятся на низших трех Зй-орбиталях; следовательно, все они спарены и поэтому молекула диамагнитна. Высокоспиновое состояние S = 2 получается только при наличии очень слабой связи, как, например, во фторпроизводном (см. табл. 4 для Fe2+). Хотя этот ион парамагнитен, расщепление в нуле­вом поле между спиновыми уровнями может быть слишком велико для наблюдения ЭПР. В следующем разделе мы остановимся на этом моменте более подробно, а здесь лишь отметим, что наблю­дение спектров ЭПР ионов Cos+ или Fe2+ очень маловероятно, если эксперименты нельзя проводить на монокристаллах при низ­кой температуре и при высоких значениях микроволновой час­тоты.

В отличие от Со8+ ион Со2+ содержит семь электронов; поэтому он парамагнитен как в случаях сильной, так и в случаях слабой связи, причем сильной связи соответствует S = 1/2, а слабой S — 3/2. В обычных неорганических соединениях Со2+ находится в высокоспиновом состоянии S — 3/2 и, следовательно, имеет до­вольно много низколежащих уровней. Поэтому значения, g-фак­тора значительно отклоняются от 2,0 и спектры наблюдаются только при низких температурах, когда время спин-решеточной релаксации мало [10, 11].

Из проведенного нами краткого анализа магнитных свойств ионов кобальта должно быть ясно, что присутствие этих ионов в биологических молекулах трудно зарегистрировать методом ЭПР. Б первых исследованиях витамина В12 и его производных не было обнаружено ЭПР-поглощения и на основании этих резуль­татов был сделан вывод, что, по всей вероятности, Со3+ находится

Фиг. 95. Спектр ЭПР кобальта в облученном коферменте В1Е [12]. Облучение проводилось при 0° С. Видны восемь сверхтопких линий, группирующихся вокруг = l,9li. Интенсивное поглощение в области низкого поля соответствует

Величине = 2,2.

В сильно связанном диамагнитном состоянии. В то же время Ходженкампу и сотр. [12] удалось получить характерные сигналы Со2+ в коферменте В)2 после облучения. Такой сигнал показан на фиг. 95; сверхтонкая структура из восьми линий позволяет отнести этот спектр к кобальту (ядерный спин Со65 равен х/2.)

Судя по этим результатам, фотолиз включает окислительно - восстановительные стадии. На этом примере хороню видно, как с помощью метода ЭПР можно следить за такими фотохимическими изменениями.