Добавки в бетон Справочное пособие
ВОДОПОНИЗИТЕЛИ И ЗАМЕДЛИТЕЛИ СХВАТЫВАНИЯ
Водопонизители — добавки, уменьшающие количество воды, необходимое для обеспечения бетонной смеси такой же подвижности, как у обычной смеси. Эти добавки улучшают свойства твердеющего бетона и, в частности, повышают его прочность и долговечность. Обычно, согласно стандарту (п. 3.6), снижение количества воды затво - рения должно быть не меньше 5 %, однако технические добав - ки-водопонизители могут снизить водопотребность на 10— 15%.
Существуют и другие причины использования таких добавок, включая возможность одновременного понижения содержания и воды, и цемента,— при сохранении удобообрабаты - ваемости (удобоукладываемос- ти) смеси и прочности бетона на том же уровне, что и контрольных порций смеси и бетона. Следовательно, в этом случае добавки дополнительно снижают расход цемента. Кроме того, они способны понизить скорость тепловыделения при гидратации цемента — свойство, важное при бетонировании в условиях жаркого климата или при возведении массивных сооружений.
Если эти добавки ввести при сохранении водоцементного отношения, то улучшается «удо - боукладываемость» бетонной смеси[6], т. е. такие добавки должны рассматриваться как пластификаторы. Это важно, в частности, при укладке бетонной смеси в конструкции с высоким коэффициентом армирования, где необходима повышенная подвижность смеси.
На рис. 3.1 схематически представлены три направления применения добавок-водопонизителей [1]. Успехи в использовании водопонизителей для экономии цемента изображены на схеме II рис. 3.1, возможности применения этих добавок для роста прочности бетона — на схемах / и IV, для улучшения удобообрабатываемости смеси — на схемах III и V.
Добавки, удлиняющие сроки схватывания цемента и удобо - укладываемость бетонной смеси, известны как замедлители схватывания, или замедляющие добавки. Они нужны, в частности, для бетонирования при высоких температурах. Лед, добавляемый в смеситель для снижения температуры, дороже, и не может реально конкурировать с такими добавками.
3.1.1. Классификация доба - вок-водопонизителей по их влиянию на сроки схватывания и темп гидратации цемента.
БЕЗ ДОБАВОК |
С ДОБАВКАМИ |
N / ТА ЖЕ ПРОЧНОСТЬ. / БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ N ЗНАЧЕНИЯ УСАДКИ И I ТЕПЛОВЫДЕЛЕНИЯ; j * ЛУЧЭАЯ УДОБОУКЛА- ДЫВАЕМОСТЬ / |
ТЕ ЖЕ ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ; ЛУЧШАЯ УДОБОУ КЛАДЫ ВАЕМОСТЬ |
/ МЕНЬШЕЕ / ЗНАЧЕНИЕ В/Ц, БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ ' ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГО - ^ ВЕЧНОСТЬ; БОЛЕЕ ВЫСОКИЕ УСАДКА И |
'Ш |
^ /
Рис. 3.1. Схема действия водопонизителей на свежий и затвердевший бетон. (В действительности отмечается несколько меньшая прочность в ранние сроки и несколько большая прочность в длительные сроки. Исключение составляет применение ускоряющих водопонизителей: в этом случае прочность выше и в ранние, и в длительные сроки)
Свойства затвердевшего бетона и особенно его прочность и долговечность улучшаются с уменьшением водоцементного отношения и с ростом степени гидратации цемента (а). Считается, что для получения заданных характеристик свежей
бетонной смеси и бетона вводить добавки-водопонизители экономически выгоднее, чем варьировать содержание цемента при его расходе более чем 200 кг на 1 м бетона;наоборот, в тощих бетонах экономически выгоднее повысить расход цемента, чем достичь того же результата за счет введения добавок[7].
Таким образом, влияние рассматриваемых добавок на рост прочности бетона зависит от того, как сильно снижают эти добавки В/Ц и как влияют на значение а. Если водопонизители повышают значение а в раннем возрасте, то их называют ускорителями, если понижают а — замедлителями. Нормальными можно считать такие добавки, которые, выполняя основную функцию (снижения В/Ц), не изменяют сколько-нибудь существенно значение а.
Как видно из рис. 3.2, в принципе существуют все три перечисленных типа добавок - водопонизителей. Разница в прочности бетона при постоянном В/Ц, равном В/Ц контрольной бетонной смеси без добавок (эта бетонная смесь имеет худшую удобообрабатывае - мость), зависит в основном от влияния добавок на значение а цемента. В целом эти различия не столь значительны, за исключением самых ранних периодов гидратации.
В табл. 3.1 приведены ха-
Рактеристики бетона и бетонной смеси с добавками (У — ускорители, Н — нормальные, 3 — замедлители).
В противоположность этому, если бетоны с водопонижающи - ми добавками сравнивают с контрольным бетоном, полученным из бетонной смеси с одинаковой подвижностью (обозначения соответственно Н', У' и 3', см. табл. 3.1), то за счет снижения В/Ц существенно возрастает прочность бетонов с такими добавками (рис. 3.3). При этом добавки — водопонизители-ускорители (типа V) обеспечивают рост прочности преимущественно в течение первой недели хранения бетона, а водопонизители-замедлите - ли оказывают основное положительное влияние на прочность бетона, главным образом, в течение первых трех дней (по сравнению с действием этих добавок при постоянном В/Ц).
«с*, МП а Рнс. 3.3. Влияние различных типов водопонизителей на прочность при сжатии бетонов с одинаковой удобоукла - дываемостью (С, N, A, R—то же, что на рис. 3.2) |
После введения добавок. Использование добавок-ускорителей совместно с водопонизителями позволяет управлять процессами гидратации цемента, добиваясь либо небольшого ее ускорения, либо сохранения темпа на уровне эталона, т. е. цемента без добавок. Поэтому слово «ускорение» должно означать в данном случае не сокращение сроков схватывания цемента, а нарастание ранней прочности бетона. С другой стороны, говоря о добавках водопонизителях-замедлителях, имеют в виду, что они удлиняют именно сроки схватывания
Таблица 31 ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОННОЙ СМЕСИ И БЕТОНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВИДА ДОБАВОК
|
1 Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4. Примечания: 1. Цемент первого типа (см. п. 1.3), расход 300 кг на 1 м3 бетона. 2. Прочность при сжатии показана на рис. 3.2 и 3.3. |
Сроки схватывания цемента зависят от типа водопонизителей (см. табл. 3.1). В принципе все они имеют тенденцию удлинять сроки схватывания. Это происходит вследствие замедления процессов гидратации вяжущего в первые часы 88 цемента, причем более существенно, чем добавки других типов.
По своей химической природе добавки—замедлители схватывания часто принадлежат к той же категории, что и добавки водопонизители-замедлители,
поскольку важнейшие компоненты и тех и других одинаковы (см. п. 3.1.2). Как следствие, многие замедлители одновременно снижают и В/Ц, а многие водопонизители удлиняют сроки схватывания цемента. Таким образом, требования к срокам до начала схватывания для них одни и те. же, тогда как в отношении влияния на прочность при сжатии требования несколько различаются [3, 6]. Данные табл. 3.2 иллюстрируют на примере добавки технического замедлителя схватывания влияние добавок такого типа на сроки схватывания цемента и прочность бетона.
Их важнейших компонентов служат водорастворимые органические вещества. Наиболее ранние из известйых публикаций, относящиеся к тридцатым годам, содержат сведения о некоторых полимерах из числа продуктов конденсации нафта - линсульфокислот, вводимых в малых дозах — порядка 0,1 % массы цемента [3]. Эти полимеры не были использованы в качестве пластифицирующих и водопонижающих добавок вплоть до семидесятых годов, когда их заново «открыли» (с некоторыми изменениями - в отношении как степени поли - конденсации, так и дозировки)
Таблица 3.2. ТИПИЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕМЕНТНОГО ТЕСТА1 И БЕТОНА С КОММЕРЧЕСКИМ ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ СХВАТЫВАНИЯ
' Тесто получено путем мокрого отсеивания из бетонной смеси на сите № 4. Примечания: 1. Расход цемента на 1 м3 бетона 300 кг, добавки — 0,3 % массы цемента. 2. Осадка конуса бетонной смеси 65±5 мм. 3. Цифры в скобках показывают возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без добавки. |
3.1.2. Химический состав и производство добавок-водопонизителей — замедлителей схватывания. Запатентовано множество составов добавок такого типа. Обычно в качестве в качестве суперпластификаторов или весьма высокоэффективных водопонизителей (см. гл. 4).
Важнейшие вещества, используемые при производстве
Водопонижающих добавок, могут быть разделены на четыре группы. К первой из них относятся кальциевые, натриевые или аммониевые соли лигно- сульфоновых кислот, ко второй — соли гидроксикарбоно - вых кислот — в основном с теми же катионами, а также с триэтаноламином. К третьей группе принадлежат углеводы, четвертую составляют все остальные вещества. Эти добавки используют в основном в виде водных растворов плотностью 1,1 — 1,3 кг/л. В табл. 3.3 сведены наиболее популярные в США, Европе, Японии и на Среднем Востоке добавки-водопонизители — замедлители схватывания.
3.1.2.1. Лигносульфонаты — наиболее широко используемые сырьевые материалы для производства добавок-водопонизителей, начало применения которых приходится на тридцатые годы. Средняя молекулярная масса лигносульфонатов лежит в пределах 20 ООО— 30 ООО при молекулярно-массо- вом распределении от нескольких сот до 100 000 [1, 4]. Строение и состав лигносульфонатов весьма сложны и могут быть изображены (рис. 3.4) в виде фенилпропанзамещенного полимера с гидроксильными (— ОН), метоксильными (—ОСНз) группами, фенильны - ми кольцами (—C6Hs) и суль - фогруппами (—S03H).
Лигносульфонаты получают в виде смолоподобного продукта при гидролизе древесины на целлюлозно-бумажных комбинатах. Полупродукт содержит смесь сульфолигнина, продуктов разложения целлюлозы и лигнина, различные углеводы и свободные серную кислоту и сульфаты. Состав лигносульфонатов в большой мере зависит от того, насколько удачно осуществляются процессы нейтрализации, осаждения и ферментации конечного продукта [5], а равно от породы и возраста древесины, используемой в качестве сырья [1]. В табл. 3.4 представлены результаты анализов лигносульфонатов, полученных в виде порошков (типичные данные) [6—8].
Технические (промышленные) лигносульфонаты, используемые в качестве водопонижающих добавок, содержат до 30 % углеводов (редуцирующие вещества или редуцирующие сахара). Характерные данные анализов необработанных сульфитными щелоками углеводов свидетельствуют о том, что они
Таблица 3.4 ТИПИЧНЫЙ СОСТАВ, %, ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ КАЛЬЦИЯ И НАТРИЯ В ВИДЕ ПОРОШКОВ (6—8]
Лигносульфонаты натрия |
Состав |
17] |
Лигносульфонаты кальция
Їв]
Влага Зола
СаО (в золе) Сульфонаты
Редуцирующие вещества Общая сера (в пересчете на ЭОз) Общий азот (в виде протеина) Метоксил
5 17 9 3,2 4,5 |
10,2 16,8 21 12,5 9 0,2 |
3,6 18,2 8.3 3.4 4 12,3 |
6 18,1 0,1 4,1 11,2 |
7,2 6,4 |
6.2 |
6,8 |
РН в 50 %-ном водном растворе
Содержат 18 % маннозы, 15 % глюкозы, 15 % ксилозы, 10 % галактозы, 6 % арабинозы, около 2 % фруктозы и 4 % прочих углеводов. В двух технических водопонижающих добавках на основе лигносульфонатов были обнаружены следующие редуцирующие вещества (сахара), полученные из древесины: 70— 74 % пентозы (включая ксилозу и арабинозу) и 26—30 % гексозы (включая маннозу, рамнозу и галактозу) [1]. Как тип, так и концентрация Сахаров, содержащихся в необработанных сульфитными щелоками добавках, зависят от условий и степени протекания процессов ферментации. В основном микроорганизмы, используемые для ферментации, съедают больше гексозы, чем пентозы, поэтому последняя в значительном количестве содержится в очищенных лигносуль - фонатах. Удаление Сахаров из добавок на основе лигносульфонатов производят по технологии, включающей окисление Сахаров до соответствующих кислот с последующим упариванием пульпы при образовании лигносульфонатов и управлением процессами получения таких кислот, как ксилоновая, галактоновая или глюконовая в технических сульфонатах [10].
В лигносульфонатах, используемых в качестве добавок, катион металла или аммония замещает Н+ в сульфогруппах сульфоновых кислот. Наиболее распространены лигносульфонаты кальция и натрия. По данным кондуктометрических анализов, степень ионизации растворов этих солей составляет не более 20—30 %, причем сильнее ионизированы натриевые соли [1]. Это позволяет объяснить причины того, почему для обеспечения одинакового водопонижения требуется вводить более концентрированные растворы лигносульфонатов кальция, чем натрия. Однако лигносульфонаты кальция дешевле лигносульфонатов натрия.
Лигносульфонаты — главные представители замедляющих или замедляюще-водопо - нижающих добавок. При необ
ходимости сохранить водопони - жение, но исключить замедляющее схватывание и раннее твердение действие лигносульфонаты совмещают с ускорителями, такими, как триэтаноламин (который сокращает сроки схватывания смеси) или хлорид и формиат кальция, а также некоторые другие соли.
Обычно добавки на основе лигносульфонатов обладают определенным воздухововлекаю - щим действием. Этот эффект желателен, если нужно повысить морозостойкость бетона или улучшить когезию в тощих смесях или в бетонах на крупных песках. Однако предпочтение следует отдать комплексным добавкам, состоящим из водопонизителей и воздуховов - лекающих веществ, причем последние вводят до получения заданного содержания воздуха, зависящего от содержания крупного заполнителя, условий перемешивания, типа цемента и песка.
С целью снижения воздухо - вовлечения от лигносульфонатов в бетонную смесь иногда вводят антипенные добавки, например трибутилфосфат, ди - бутилфталат, бораты и производные силиконов в количестве около 1 % от содержания лигносульфонатов [11].
3.1.2.2. Гидроксикарбоновые кислоты. Соли этих органических кислот стали применять в качестве водопонизителей и замедлителей схватывания в пятидесятые годы. Хотя масштабы их использования сейчас существенно расширились, они заметно уступают в этом отношении лигносульфонатам. Как следует из названия, соединения содержат несколько гидроксильных (—ОН) и одну или несколько конечных карбоксильных (—СООН) групп при относительно короткой длине углеводородной цепи.
На рис. 3.5 представлено несколько типичных гидрокси - карбоновых кислот, обладающих замедляющим и водопо - нижающим действием. Из них, по-видимому, наиболее широко используют глюконовую кислоту [6, 12], в некоторых случаях применяют также лимонную, винную, малеиновую, салициловую [14], гептоновую [15], слизевую, сахарную [16] и дубильную [17] кислоты.
В основном эти соединения используют в виде 30 %-ного водного раствора натриевых солей и редко — в виде солей аммония или триэтаноламина. Обычно их получают синтетическим путем, поэтому они характеризуются более высокой степенью чистоты, чем при получении из сырых материалов в фармацевтической и пищевой промышленности. Тем не менее некоторые алифатические гидроксикарбоновые кислоты могут быть получены также путем ферментации или окисления углеводов и поэтому их называют еще «сахарными» кислотами.
Гидроксикарбоновые кислоты могут быть использованы самостоятельно как добавки - замедлители и добавки водопонизители-замедлители. При необходимости обеспечить нормальные сроки схватывания
CHjCOOH 1 |
Соон 1 |
Соон 1 |
1 Но - с-соон 1 |
Н - с-он 1 |
Н - с—он 1 |
1 Снгсоон |
Но - сн 1 |
Но - с-н 1 |
Соон |
Н - с-он 1 |
|
Н - с-он 1 |
||
Соон |
||
ГЛЮКОНОВАЯ КИСЛОТА |
САЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА |
ГЕПТОНОВАЯ КИСЛОТА |
Соон |
Соон JL |
Соон 1 |
1 Н-с-он |
Н - с-он 1 |
|
1 Но - с-н |
Но - с-н 1 |
|
1 Н - с - ОН 1 |
N—^ |
Н - с-он 1 |
Н - с - он |
НО - с-н 1 |
|
1 Сн2он |
Но - с-н |
|
1 Сн2он |
ЛИМОННАЯ КИСЛОТА ВИННАЯ КИСЛОТА СЛИЗЕВАЯ КИСЛОТА |
ЯБЛОЧНАЯ КИСЛОТА |
. ДУБИЛЬНАЯ КИСЛОТА |
САХАРНАЯ КИСЛОТА |
Соон I Н - С—ОН I Но - с-н I Н - с-он I Н - с-он I Соон |
Но - сн - соон I Сн2соон |
Соон |
Он |
Он |
С=о |
Рнс. 3.5. Типичные гидроксикарбоновые кислоты, используемые в качестве водопонижающих добавок
Цемента или ускорить процессы его схватывания и твердения добавки нужно использовать в смеси с ускорителями, 94 как показано для добавок на основе лигносульфонатов (см. разд. 3.1.2.1).
3.1.2.3. Углеводы — это при
родные вещества, такие, как глюкоза и сахароза, или гидро - ксилированные полимеры, получаемые путем частичного гидролиза полисахаридов, которые содержатся в кукурузном крахмале и образуют полимеры со сравнительно небольшой молекулярной массой (в них содержится 3—25 глюкозидных групп, рис. 3.6).
В качестве добавок водопонизителей можно использовать также органические вещества: глицерин, поливиниловый спирт, алюмометилсиликонат натрия, сульфаниловую кислоту и т. д. [19, 20]. В дополнение к ним имеются некоторые неорганические вещества: бораты, фосфаты и др. Однако они менее популярны, чем органические продукты из-за более высокой стоимости и пониженной растворимости в водных средах, включая нейтральные растворы. Кроме того, большинство этих веществ обладают повышенной токсичностью.