Добавки в бетон Справочное пособие

ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ

1.4.1. Трехкальциевый си­ликат. Понимание поведения при гидратации индивидуаль­ных составляющих цемента и их смесей — основа для интер­претации сложных реакций, протекающих при гидратации цемента в различных условиях.

Трехкальциевый и двух - кальциевый силикаты составля­ют 75—80 % цемента (см. табл. 1.1). В присутствии ограни­ченных количеств воды реакция между C3S и водой может быть представлена следующим обра­зом:

3Ca0.Si02 + xH20-H/Ca0-Si02. •(*+!/-3) Н20 + + (3-0) Са(ОН)2

Нли более конкретно:

2(3Ca0-Si02) + 7H20-+3Ca0.2Si02- •4Н20 + ЗСа(0Н)2.

Приведенные выше уравне­ния реакции приблизительны, поскольку нелегко определить состав C-S-H (отношения C/S и S/H); кроме того, имеют­ся проблемы, связанные с определением Са(ОН)г. В пол­ностью гидратированном це­менте или C3S 60—70 % твер­дой фазы состоит из C-S-H. Он плохо закристаллизован, со­держит частицы коллоидных размеров, показывает два раз­мытых небольших пика на рент­генограмме. Степень гидрата­ции C3S может быть измере­на определением C3S или Са(ОН)г рентгеновским мето­дом, неиспаряемой влаги про­каливанием или Са(ОН)г тер­мическим или химическим мето­дами. Каждый из этих методов

9

Имеет свои ограничения. Коли­чество Са(ОН)2, определенное рентгеновским и химическим методами, неодинаково. К при­меру, в работе[2] найдено 22 % Са(ОН)г в камне из портланд­цемента рентгеновским мето­дом, а химическим методом (экстракция) Са (ОН)2 опреде­ляется на 3—4 % больше. Эту разницу можно отнести за счет аморфного Са(ОН)2- С другой стороны, в работе [3] сообщает­ся, что метод экстракции дает Са (ОН) г на 30—90 % больше, чем рентгеновский метод. Тер­могравиметрический метод ана­лиза приводит к тем же вели­чинам, что и рентгеновский. В последнее время дифференци­ально-термический анализ был применен в работах [4, 5] для определения Са(ОН)2 в гидра - тированном C3S.

На рис. 1.1 сравниваются относительные количества Са(ОН)2, образовавшегося в разные периоды гидратации, определенного при применении химического метода и диффе - ю ренциально-термического ана­лиза (ДТА). Хотя общая тен­денция аналогична, результи­рующая величина выше при применении химического мето­да. Это может быть объясне­но воздействием на фазу C-S-H растворителей, используемых при химической экстракции. Отсюда ясно, что определение состава C-S-H, которое основа­но на определении C3S и Са(ОН)г, имеет ограничения. Состав фазы C-S-H может быть изменен с помощью добавок. Прямой метод определения от­ношения C/S основан на таких методах, как электронная мик­роскопия или электронная спек­троскопия. Несмотря на то что имеется несколько различаю­щихся величин, в основном от­ношение C/S после небольшой продолжительности гидратации находится в пределах 1,4—1,6 [6]. Имеются проблемы, связан­ные с определением воды, хи­мически связанной в C-S-H. Встречаются затруднения при дифференциации ее от поровой воды. Стехиометрию C-S-H определяют в предположении, что в пробе либо вовсе не остается, либо остается очень мало адсорбированной влаги в условиях d-сушки (давление паров воды при температуре сублимации твердого СОг, т. е. при —78° С). В недавних ис­следованиях было показано, что высшие гидраты могут сущест­вовать и при влажности, близ­кой к d-сухим условиям [7].

Считается, что высушивание до относительной влажности (ОВ) 11 % является надежным способом для изучения стехио­метрии гидратов силиката каль­ция. В этих условиях может быть с достаточной надеж­ностью оценена адсорбирован­ная вода. Не следует полагать, что высшие гидраты не сущест­вуют при ОВ выше 11 %. Сог­ласно работе [8] C3S, гидрати - рованный в колбе до C-S-H и доведенный до равновесия при 11 % ОВ (начиная со 100 % ОВ), имеет состав 3,28СаО - • 2Si02-3,92H20.

1.4.2. Двухкальциевый сили­кат. При гидратации C2S, как и C3S, имеются неопределеннос­ти, связанные с нахождением стехиометрического состава фа­зы C-S-H; гидратация двух - кальциевого силиката может быть представлена следующим уравнением:

2(2Ca0-Si02)-f5H20-^3Ca0-2Si02- •4Н20 + Са(0Н)2.

Количество Са(ОН)2, обра­зующегося в результате такой реакции, меньше, чем при гид­ратации C3S. Фаза двухкаль - циевого силиката гидратирует - ся намного медленнее, чем фаза трехкальциевого силиката.

На рис. 1.2 сравниваются между собой скорости гидрата­ции C3S и C2S. Абсолютные значения скоростей неодинако­вы в разных пробах; это индивидуальная характеристи­ка, однако в среднем скорость реакции у C3S намного выше.

Повышенную реакционную способность C3S объясняют сле­дующими причинами: в C3S координационное число Са2+ выше 6; координация Са2+ не­регулярна; в кристаллической решетке C3S имеются пустоты;

Наблюдаются различия, встре­чающиеся в позициях на Фер­ми-уровнях. Проведены некото­рые предварительные работы для определения относительной реакционной способности Са2+ в CaO, Са(ОН)2, C3S и при смешивании каждого из них с известными количествами AgN03 [9]. Найдено, что при после­дующем нагревании реакция AgN03 с СаО, Са (ОН)2 и гид - ратированным C3S стехиомет - рична относительно Са2+. Толь­ко 27 % Са2+, присутствующе­го в C3S, и 6 % Са + из C2S реагируют с AgN03. Воз­можно, что активности C3S и C2S являются таковыми вслед­ствие дефектов в их структуре. Имеются данные о том, что при гидратации C3S, получен­ного присоединением одной мо­лекулы меченого Са к C2S, на­чальные продукты реакции со­держат в основном меченый ион Са2+. Необходимы дальней­шие работы, прежде чем будут сделаны окончательные выво­ды.

1.4.3. Трехкальциевый алю­минат. Несмотря на то что сред­нее содержание С3А в портланд­цементе составляет 4—11 %, его влияние весьма заметно на начальной стадии гидратации. Он обычно ответствен за фено­мен «ложного» схватывания; образование различных гидра­тов алюминатов кальция, кар - бо - и сульфоалюминатов также имеет место при реакциях СзА. Большие количества СзА в портландцементе могут повли­ять на долговечность бетона. К примеру, цемент для бето­на, который будет выдержи­ваться в сульфатных растворах, не может содержать более 5 % СзА.

Трехкальциевый алюминат реагирует с водой, образуя СгАНв и С4АН13 (гексагональ­ные фазы). Эти продукты тер­модинамически нестабильны, поэтому без стабилизации или добавок они переходят в фазу СзАНб (кубическая фаза).

Ниже приведены соответ­ствующие уравнения-

2С3А + 21 H->-C4AH і З + С2АНв;

С4АН, з + С2АН8-+2СзАНб + 9Н.

В насыщенном растворе Са(ОН)2 С2АНв реагирует с Са(ОН)2, образуя в зависимос­ти от условий С4АН13 или СзАНб - Кубическая форма (СзАН6) может образоваться и в результате непосредственной гидратации С3А при 80 °С или более высокой температуре [10, 11]:

С3А + 6Н-^С3АН6.

При нормальных условиях гидратации камень из СзА дает меньшую прочность, чем из силикатных фаз, вследствие об­разования кубической фазы СзАНе.

При определенных условиях гидратации, т. е. при низких водотвердых отношениях (В/Т) и высокой температуре, прямое образование С3АНб (приводя­щее к возникновению непосред­ственных связей между части­цами) может существенно по­высить прочность. В портланд­цементе гидратация фазы С3А контролируется добавлением гипса. Таким образом снимает­ся «ложное» схватывание.

Фаза СзА реагирует с гип­сом в течение нескольких ми­нут, образуя эттрингит,

C3A + 3CSH2 + 26H-^ -^C3A-3CSH32.

После того как весь гипс перейдет в эттрингит, избыток С3А вступает в реакцию с эт - трингитом, образуя низкосуль­фатную форму гидросульфо - алюмината кальция,

С3А • ЗС SH32 + 2_С3А + 4H-v -^3(C3A. CSHi2).

Гипс — более эффективный замедлитель гидратации С3А, чем известь; вместе они еще более эффективны, чем каждый в отдельности.

1.4.4. Ферритная фаза, сос­тавляющая в среднем 8—13 % состава портландцемента, имеет различный состав, выраженный как C2(AnFi-„), где 0<гс< <0,7. Среди цементных мине­ралов ее гидратационные и фи - зико-механичеекие характери­стики привлекают значительно меньшее внимание. Это частич­но может быть объяснено тем, что ферритная фаза и СзА ведут себя сходным образом. Однако очевидно, что имеются и зна­чительные различия между ни­ми.

Известно, что фаза C4AF дает в целом те же продукты гидратации, что и СзА, но при более медленном протекании ре­акции. В присутствии воды C4AF реагирует следующим образом:

C4AF+ 16Н-^2С2(А, F)H8; C4AF+16H-^C4(A, F) Н13+ (A, F)H3.

При реакциях C4AF обра­зуются аморфные продукты. Термодинамически стабильная фаза С3(А, F)H6 —это про­дукт превращения гексагональ­ного гидрата. Иногда образо­вание этого гидрата вызывает ложное схватывание цемента.

Гидратация C4AF при низ­ком В/Т и высокой темпера­туре может увеличить степень прямого образования кубичес­кой фазы [12]. Результаты из­мерений микротвердости пока­зывают, что при В/Т = 0,13 пробы, гидратированные при 23 и 80 °С, имеют микротвердость до 874 и 1770 МПа соответ­ственно. Большая прочность при более высокой температуре может быть объяснена прямым образованием из C4AF кубичес­кого СзАНб. Это приводит к их более тесному соединению с ростом механической прочнос­ти.

В цементе в присутствии гипса C4AF реагирует значи­тельно медленнее, чем СзА. Другими словами, гипс более эффективно замедляет гидрата­цию C4AF, чем С3А.

Скорость гидратации зави­сит от состава ферритной фа­зы; с ростом содержания желе­за снижается скорость гидра­тации. Реакция C4AF с гип­сом протекает следующим обра­зом [13]:

3C4AF+ 12CSH2_+110Н-+ ->-4[Сб (A, F)S3H32] + + 2(А, F)H3.

Низкосульфатная форма гидросульфоалюмината каль­ция может образоваться при ре­акции избытка C4AF с высо­косульфатной формой

3C4AF + 2[C6(A, F)S3H32b

->-6[С4(А, F)SH12] + 2(A, F)H3.

При низком В/Ти высокой температуре низкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция может образоваться непосредственно.

Вышеприведенное уравне­ние включает образование гид - роксидов А1 и Fe вследствие не­достатка извести в C4AF. В этих продуктах F может быть заме­нено А. Соотношение между А и F может быть не таким, как в исходном материале.

1.4.5. Портландцемент. Хотя изучение гидратации чистых цементных составляющих само по себе полезно для просле­живания гидратационных про­цессов в портландцементе, оно не может быть непосредствен­но применено к цементам вслед­ствие сложности протекающих реакций. В портландцементе минералы состоят не из чистых фаз: они яйляются твердыми растворами, содержащими А1, Mg, Na и т. д. Изучение гидра­тации алита, содержащего раз­личные количества Al, Mg или Fe, показало, что при той 'же степени гидратации Fe алит до­стигает большей прочности. Очевидно, что C-S-H, образую­щийся из различных видов алита, неодинаков [15]. На гид­ратацию СзА, C4AF и C2S в цементе влияет изменение коли­чества Са2+ или ОН- в гидрат - ном растворе. Реакционная спо­собность C4AF может зависеть от количества SOf~ - ионов, по­требляемых СзА. Концентрация SO2- - ионов может быть по­нижена их адсорбцией на фазе C-S-H. Известно также, что гипс воздействует на скорость гидратации силикатов кальция. Значительные количества А1 и Fe связаны в структуре C-S-H. На гидратацию индивидуаль­ных фаз оказывает влияние также присутствие щелочей в портландцементе. По их влия­нию на скорость гидратации портландцемента в ранние сро­ки твердения (несколько дней) минералы цемента можно рас­положить в следующем поряд­ке: С3А> C3S> C4AF> C2S.

Скорость гидратации сос­тавляющих портландцемента зависит от размеров кристал­лов, их дефектности, размеров частиц и их распределения по размерам, скорости охлажде­ния клинкера, площади поверх­ности, наличия добавок, темпе­ратуры и т. д.

В гидратированном порт­ландцементе образуются такие продукты гидратации, как гель C-S-H, Са(ОН)2, эттрингит (А, F-3-фазы), моносульфатная (A, F-1 - фаза), гидрогранаты и, возможно, аморфные фазы с высоким содержанием ионов (А13+ и SO?-) [6].

Фаза C-S-H представлена в цементном камне аморфными или полукристаллическими гид­ратами силикатов кальция (де - 14 фис означает, что в геле мо­лекулярное соотношение СаО: Si02 не обязательно равно 1:1). Строение порошка C-S-H из цементного камня сходно с таковым в камне из C3S. Сос­тав C-S-H (в смысле отноше­ния C/S) меняется в зави­симости от времени гидрата­ции. Через 1 сут. отношение C/S близко к 2, приходя к 1,4—1,6 после нескольких лет гидратации. C-S-H может зах­ватывать значительные коли­чества ионов Al3+, Fe3+ и SOI".

Последние исследования по­казали, что в камне ^как из C3S, так и в цементном, моно­мер, присутствующий в исход­ных C3S и C2S (тетраэдр SiOl""), полимеризуется во вре­мени в димер и более круп­ные ионы. Газожидкостные хро - матографические анализы с по­лучением триметилсилильных производных показали, что от­сутствуют анионы с тремя и четырьмя атомами Si. По мере гидратации возрастает количе­ство полимеров с пятью ато­мами Si и более и умень­шается количество димеров. В камне из C3S мономеры ис­чезают в результате образо­вания полимеров. В цементном камне, даже после того как C3S и C2S прогидратировались, обнаруживается некоторое ко­личество мономеров, возможно, вследствие модификации струк­туры аниона C-S-H путем заме­ны некоторой части Si ато­мами А1, Fe или S [6]. Добавки могут воздействовать на ско­рость процесса полимеризации при гидратации партландцемен - та и C3S.

В полностью гидратирован - ном портландцементе Са(ОН)г составляет около 20— 25 % твердого вещества. Кристаллы плоские или призматические, легко раскалываются. Они мо­гут плотно срастаться с C-S-H. Плотность Са(ОН)г равна 2240 кг/м3. Кристаллический Са(ОН)г дает четкие пики на рентгенограмме: наблюдаются эндотермический пик и поте­ря массы на термогравимет­рической кривой. Морфология Са(ОН)г варьируется, кристал­лы могут быть равновелики­ми, широкими, плоскими, длин­ными, тонкими, удлиненными; возможны также комбинации из них. Некоторые добавки и температура модифицируют морфологию кристаллов. Со­гласно данным некоторых ис­следователей, в камне из порт­ландцемента могут образовы­ваться и кристаллический, и аморфный Са(ОН)2.

Эттрингит в цементном кам­не, или AF-3 - фаза, имеет фор­мулу СзА-ЗСБНзг, где часть А1 может быть в некоторой степени замещена Fe и поэтому обозначается Al-Fe-три (три обозначает число молекул CS). AF-3 - фаза образуется в первые часы гидратации (из С3А и C4AF), что влияет на сроки схватывания. Через несколько дней лишь небольшие количест­ва этой фазы могут оставаться в цементном камне. Основны­ми заместителями А13+ в AF-3 фазе являются Fe3+ и Si4+, а для SO|~ — различные ани­оны (такие, как ОН", СО§~ и силикат-ионы). Размер частиц этой фазы не превы­шает обычно нескольких мкм.

Моносульфатную форму, из­вестную также как AF-1 или AF m - фазу, выражают форму­лой C4A-SHi2 или C3A-CSHi2, в которой присутствует одна мо­лекула CS, обозначаемая как Al-Fe - моно.

В портландцементе она об­разуется после того, как исче­зает AF-3. Эта фаза может сос­тавлять около 10 % твердого вещества в зрелом цементном камне. На снимках, выполнен­ных с помощью сканирующего электронного микроскопа, вид­но, что для нее характерна гексагональная морфология, напоминающая кристаллы Са(ОН)г. Кристаллы фазы име­ют субмикрометрическую тол­щину. Основными ионными заме­стителями А13+ в AF-.1 - фазе являются Fe3+, а для S04~ — ионы ОН~, СГ, СО§~ и др. Плотность этой фазы равна 2020 кг/м3.

Количество гидрогранатов в цементной фазе менее 3 %

[16] . Это соединения типа СзАЬ(ОН)і2, в которых часть А13+ замещена Fe3+, а часть анионов ОН - — ионами Si04_, т. е. C3(Ao,5Fo,5)SH4. Эта-фаза может присутствовать в цемент­ном камне зрелого возраста; образуется также при высокой температуре. Кристаллическая структура родственна C3AS3 (гранаты). Плотность C6AFS2H8 равна 3042 кг/м3. Гидрограна­ты разлагаются углекислым га­зом с образованием СаС03

[17] .

Некоторые исследователи считают, что низкосульфатные формы гидроалюминатов пред­
ставляют собой гидроксисуль - фоалюминаты кальция. Крис­таллические твердые растворы в системе СаО — А1203 — CaS04 — Н20 также образуют­ся в цементном камне [18].

В табл. 1.2 дан перечень некоторых соединений, пред­ставляющих интерес для спе­циалистов по цементу.

Примечание

Оксид кальция Периклаз

Гипс (дигидрат сульфата кальция)

Базанит (полугидрат сульфата кальция)

Арканит (сульфат калия)

Афтиотолит (натрий-ка­лий-сульфат)

Калия-кальция сульфат Трехкальциевый силикат Алит

Ларнит ((3-двухкальцие - вый силикат)

Белит (замещенный двух - кальциевый силикат)

Трехкальциевый алюми­нат

СаО MgO

CaS04-2H20

CaS04-0,5H20

K2S04 (Na, K)2S04

(K2Ca) (S04)2

Ca3Si05

CasSiOs замещен­ный

P-Ca2Si04 Ca2Si04 Ca3Al206

Присутствует в клинкере в небольших количествах Присутствует в клинкере. В избыточных количе­ствах вызывает дефекты Измельчается вместе с це­ментным клинкером. За­медляет реакцию с СзА и предотвращает ложное схватывание

Может образоваться как продукт дегидратации из гипса во время измель­чения гипсоклинкерной смеси. Вызывает ложное схватывание

Может присутствовать в некоторых клинкерах Может присутствовать во фракциях уноса и ос­татках обжиговых пе­чей

Присутствует в летучих остатках

Синтезируемое соедине­ние

Важнейшая составляю­щая в портландцементе. Содержит твердые раст­воры Fe, Al, Mg, Сг н Zn. При гидратации цемента образуется прочное тело Если не стабилизировать превращение в V-C2S, может превратиться в по­рошок

Присутствует в клинкере. Са замещается Mg, Na, К, Сг и Мп; Si04 может быть замещен Р04 и S04 Составляющая портланд- цементного клинкера. Гидратируется быстрее, чем C3S, C2S или C4AF

Продолжение табл. Ї.2

Примечание

Трехкальциевый (натрие­вый) алюминат

Алюмоферрит кальция; серия твердых растворов

Портландит или гидро - ксид кальция

Брусит (гидроксид маг­ния)

Кальцит (карбонат каль­ция)

Гидрат силиката кальция, гель

Трехкальциевый алюми­нат гексагидрат Четырехкальциевый алю­минат 19-водный

Двухкальциевый алюми­нат 8-водный

Эттрингит

Четырехкальциевый алю­минат моносульфат 12- водный

NaCa4Al309

От Ca4Fe40io до Са4РеА1зО10

Са (ОН) 2

Mg(OH)2

СаСОз

ХСаО - Si02- уН20

Са3А12(ОН) 12 4Са0-А1203- 19Н20

2СаО • А120з • 8Н2О

Саб [а1 (он)6]2. •24h20-(s04)3- •2н20

Са2[А1(ОН)6]2- •S04-6H20

Nc8a3

Ca(Fi-_p)Ap

P = A/A+F (0<p< <0,7) CH

MH

CC

C-S-H

СзАНе C4AH|9

C2ah8

C6AS3H3

C4ash.

Присутствует в неболь­ших количествах в неко­торых цементах Фаза портландцемента. Состав от р = 0,33 до р = 0,67

Продукт гидратации це­мента, C3S и C2S. Малые количества образуют.< при гидратации свобод­ного СаО нз клинкера При автоклавировании гидратируется до Mg(OH)2. Для гидрата­ции в нормально-влаж­ных условиях требуются годы

Сырье для производства портландцемента. Эта соль появляется при кар­бонизации Са(ОН)2 и C-S-H

Присутствует в замещен­ных формах в гидратиро - ванном портландцементе. х и у варьируют в зави­симости от условий гидра­тации

Устойчивый продукт гид­ратации СзА

Метастабильный продукт гидратации СзА, иногда находимый в цементе. Низкогидратный продукт С4АНі3. Его железистый аналог — C4FH|3 Гексагональный гидрат (метастабильный); обра­зуется при гидратации СзА

Продукт реакции С3А с гипсом; образуется в ран­нем возрасте. Известны также железистые ана­логи

Присутствует в гидрати- рованном цементе. Об­разует твердые растворы с С4АН]3. Известны желе­зистые аналоги