Добавки в бетон Справочное пособие

ПРИНЦИПЫ ПОЛИМЕРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Раствор или бетон, моди­фицированные полимером, при­готовляют путем смешивания полимера или мономера в дис­персной, порошкообразной или жидкой форме со свежим це­ментным раствором или с бе­тонными смесями с последую­щей выдержкой, если это не­обходимо. Мономер, содержа­щийся в растворе или бетоне, полимеризуется. Полимеры и мономеры, используемые в ка­честве модификаторов, показа­ны на рис. 7.1. С их помощью получают разнообразные, моди­фицированные полимерами растворы и бетоны, в частнос­ти растворы и бетоны, моди­фицированные порошкообраз­ной латексной эмульсией, во­дорастворимым полимером, жидкой смолой и мономером. Из перечисленных наиболее употребительны растворы и бе­тоны, модифицированные, ла­тексом — широко используе­мым модификатором цемента.

Хотя полимеры и мономеры в любых формах, таких, как латексы, водорастворимые по­лимеры, жидкие смолы и моно­меры, используются в цемент­ных композициях — растворах и бетонах, очень важно, что и гидратация цемента, и обра­зование полимерной фазы (со­единение полимерных частиц и полимеризация мономеров) происходят достаточно хорошо. При этом монолитная матрич­ная фаза с решетчатой струк­турой деформируется, а гидра - тированная цементная фаза и полимерная фаза взаимопрони­кают друг в друга. В моди­фицированных полимерами структурах растворов и бето­нов заполнители связаны та­кой соматричной фазой. Выда­ющиеся свойства модицифиро- ванных растворов и бетонов по сравнению с обычными раст­ворами и бетонами обусловли­ваются наличием такой особой структуры.

7.2.1. Принципы латексной модификации. Латексная моди­фикация цементных растворов и бетонов регулируется как гидратацией цемента, так и процессами образования поли­мерной пленки в связывающей их фазе. Процесс гидратации цемента обычно предшествует процессу образования полимер­ной пленки [26]. Существует

---- ЭЛАСТОМЕРНЫЕ ЛАТЕКСЫ

___ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЛАТЕКСЫ

. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ЛАТЕКСЫ - БИТУМНЫЕ ЛАТЕКСЫ СМЕШАННЫЕ ЛАТЕКСЫ

- ПОРОШКООБРАЗНЫЕ ЭМУЛЬСИИ

- ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЫ

- ЖИДКИЕ СМОЛЫ

Мнение, что соматричная фаза, которая состоит из цементно­го геля и полимерной пленки, образуется как связующее в соответствии с трехступенчатой упрощенной моделью, пока­занной на рис. 7.2 [45—47]. Процесс образования полимер­ной пленки представлен на рис. 7.3 [45].

7.2.1.1. Первая фаза. Когда полимерные латексы вводят в свежие цементные растворные или бетонные смеси, то поли­мерные частицы диспергируют­ся в фазе цементного теста. В таком полимерцементном тесте цементный гель постепен­но образуется при гидратации цемента. Водная фаза насы­щается гидроксидом кальция, образующимся при гидратации. В то же время частицы поли­мера постепенно оседают на поверхности смеси цементного геля и непрореагировавших частиц цемента. Вероятно, гид - роксид кальция в водной фазе реагирует с поверхностью крем-

А — сразу после смешивания; б — первая фаза; в — вторая фаза; г — третья фаза (затвердев­шая структура); / — негидратированные це­ментные частицы; 2 — полимерные частицы; 3 — заполнители (промежуточное пространство за­полнено водой); 4 — смеси негидратированных частиц цемента и цементного геля, на которых частично осаждаются полимерные частицы; 5 — смеси цементного геля и негидратированных частиц цемента, окруженных плотно упакован­ным слоем полимерных частиц; 6 — гидраты це­мента, окруженные полимерными пленками или мембранами; 7— вовлеченный воздух

Незема заполнителем, в ре­зультате чего образуется слой силикатов кальция [48].

7.2.1.2. Вторая фаза. Благо-

0 о° о - О

Оо0~0°00 °

Образование однородного

777777/777 //////// П0ЛИМЕРА

1родукты гидратации цемента //////

Даря развитию структуры це­ментного геля частицы поли­мера постепенно сосредоточива­ются в капиллярных порах. Поскольку гидратация цемента продолжается и количество ка­пиллярной воды уменьшается, полимерные частицы коагули­руют с образованием постоян­ного уплотненного слоя поли­мерных частиц на поверхности смесей цементного геля с не - прореагировавшими частицами цемента.

Одновременно они сцепля­ются с этими смесями и сили­катным слоем над поверхностью заполнителей. Установлено, что в этом случае большие поры в смесях за счет адгезии заполняются полимерными час­тицами. Это можно объяснить при рассмотрении размеров пор в твердеющем цементе, нахо­дящихся в диапазоне от не­скольких ангстрем до несколь­ких тысяч ангстрем, в то время как размер полимерных частиц в типичном латексе составляет от 500 до 5000 ангстрем [44]. С реакционноспособными поли­мерами — поливинилиденхло - ридвинилхлоридом (ПВДХ), полиэтилакрилатметаметила - крилатом и латексами поли - хлоропренового каучука (ПХПК) — эта фаза может включать химическую реакцию между поверхностью полимер­ных частиц и поверхностью силикатов над заполнителями [47].

7.2.1.3. Третья фаза. В ко­нечном счете с удалением воды при гидратации цемента час­тицы уплотненного полимера на продуктах гидратации це­мента связываются в непрерыв­
ные пленки или мембраны. При этом образуется монолитная ре­шетка, в которой полимерная фаза проникает через фазу указанных продуктов гидрата­ции. Такая структура действует в качестве матричной фазы для модифицированных латек - сами растворов и бетонов, а заполнители связываются с матричной фазой в затвердев­шем растворе и бетоне.

7.2.1.4. Физические и меха­нические свойства. Считается признанным, что затвердевшее цементное тесто имеет в основ­ном агломерированную струк­туру из гидратов силиката каль­ция и гидроксида кальция, свя­занных вместе слабыми силами Ван-дер-Ваальса, вследствие чего при напряжении в таком тесте легко образуются микро­трещины. Это приводит к низ­кой прочности при растяжении и низкой ударной вязкости при изломе обычных цементных растворов и бетонов. В моди­фицированных же латексами растворе и бетоне микротре­щины перекрываются полимер­ными пленками или мембрана­ми, которые препятствуют рас­пространению трещин, причем одновременно развивается сильное сцепление продуктов гидратации цемента с заполни­телем.

Это ясно видно на электрон­ных микрофотографиях раство­ров, модифицированных бута- диенстирольным каучуком и по­лиакриловым эфиром (рис. 7.4) [49].

Данный эффект возрастает с увеличением содержания по­лимера и приводит к повыше-

Нию прочности на разрыв и ударной вязкости при изломе. Однако при избыточном содер­жании полимера и при воздухо - вовлечении в монолитной ре­шетчатой структуре возникают разрывы, и ее прочность сни­жается. Изолирующий эффект, возникший благодаря образо­ванию полимерных пленок или мембран в структуре, также приводит к значительному уве­личению водонепроницаемости и плотности, повышаются также сопротивление внутреннему пе­редвижению жидкости, хими­ческая стойкость и морозостой­кость при замораживании и от­таивании. Этот эффект усили­вается при увеличении содер­жания полимера.

Цементный гель, который образуется как продукт гидра­тации портландцемента, имеет высокую удельную поверхность, включая так называемые геле - вые поры в структуре. Обыч­но эта удельная поверхность в конечном счете может быть в 1000 раз больше, чем пло­щадь негидратированного це­ментного порошка. Соответст­венно развитие площади по­верхности может быть исполь­зовано в качестве измерителя степени гидратации. Вагнер изучил влияние полимерной модификации на степень раз­вития удельной поверхности теста, модифицированного ла­тексом [49а]. Согласно по­лученным им результатам, сте­пень гидратации цемента может быть ускорена или замедлена путем добавки латексов на начальной стадии в зависимос­ти от их химической природы. Однако значения удельной по­верхности всех видов цемент­ного камня можно сравнивать после выдержки в течение 28 сут. Из этого следует, что полимерная модификация не влияет окончательно на гидра­тацию цемента при проведе­нии опытов по методу Вагнера.

На структуру пор в моди­фицированных латексом систе­мах оказывают влияние вид применяемого полимера и по - лимерцеменгное отношение. В соответствии с утверждениями Охама и Широишида [49Ь] или Казаи и др. [49с] порис­тость модифицированных раст­воров в основном снижается при большом радиусе пор — от 0,2 мкм и больше — и зна­чительно увеличивается при меньшем радиусе — 750 А или меньше — по сравнению с не - модифицированным раствором. Общая пористость или объем пор имеют тенденцию к увели­чению с увеличением полимер - цементного отношения. Это по­зволяет регулировать непро­ницаемость, сопротивление кар­бонизации и морозостойкость при замораживании и оттаи­вании.

7.2.2. Модификация по­рошкообразными эмульсиями.

Модификация цементных раст­воров и бетонов порошкообраз­ными эмульсиями аналогична модификации латексами. В большинстве случаев порошко­образные эмульсии вводят пу­тем сухого смешивания с це­ментом и предварительно сме­шанными заполнителями с по­следующим затворением водой. Во время затворения порошко­образные эмульсии реэмульги - руются в модифицированном растворе или бетоне и ведут себя так же, как латексы, используемые в качестве моди­фикаторов цемента.

7.2.3. Модификация водо­растворимыми полимерами. При модификации такими водо­растворимыми полимерами, как разновидности целлюлозы и по­ливиниловый спирт, небольшие

Количества полимеров в виде порошков или водных раство­ров добавляют при смешивании к цементному раствору и бе­тону. Такая модификация улуч­шает главным образом их удо - боукладываемость вследствие поверхностной активности во­дорастворимых полимеров и предотвращает эффект «высы­хания» (см. п. 7.4.1.3).

Предотвращение высыхания объясняется увеличением вяз - я кости водной фазы в моди­фицированном цементом раст­воре и бетоне и изолирующим эффектом благодаря образо­ванию очень тонких и водо­непроницаемых пленок в них. Обычно водорастворимые поли­меры с трудом дают увеличение прочности в модифицированных системах.

7.2.4. Модификация жидки­ми смолами. При модификации жидкими термопластичными смолами значительное коли­чество полимеризующихся по­лимеров с низкой молекуляр­ной массой или преполимеров в жидкой форме добавляют при смешивании в цементный раствор и бетон. Содержание полимера в таком модифици­рованном растворе и бетоне в основном выше, чем в моди­фицированных латексами систе­мах. При такой модификации полимеризация начинается в присутствии воды с образова­нием полимерной фазы, одно­временно происходит гидрата­ция цемента. В результате об­разуется соматричная фаза с • решетчатой структурой взаимо­проникающих фаз полимера и продуктов гидратации цемента, что обеспечивает сильное сцеп­ление с заполнителем. Проч­ность и другие свойства моди­фицированного раствора и бе­тона улучшаются примерно в j< такой же степени, что и в модифицированных латексами | системах. j

7.2.5. Модификация мономе­рами. Принцип модификации цементных композиций мономе­рами примерно тот же, что и для жидких смол. При такой модификации значительные ко­личества мономеров смешивают с цементным раствором и бе­тоном, при этом полимериза­ция и гидратация цемента про­исходят одновременно (во вре­мя или после выдержки) с образованием монолитной мат­рицы, которая связывает запол­нители. Обычно такая модифи­кация не дает хороших резуль­татов из-за неудовлетворитель­ных свойств модифицированных систем. Причинами этого явля­ются нарушение гидратации цемента, деградация мономеров j щелочами цемента и трудности, j связанные с достижением одно - і родности диспергирования мо - ® номеров и других компонентов во время смешивания.

І