Добавки в бетон Справочное пособие

МИКРОСТРУКТУРА

Многие свойства цементного камня определяются его хими­ческой природой и микрострук­турой. Микроструктура зависит от природы как твердой, так и нетвердой фаз, т. е. поровой структуры. Особенности микро­структуры определяются многи­ми факторами, такими как фи­зическая и химическая природа цемента, тип и количество вводимых добавок, температура и время гидратации и началь­ное водоцементное отношение. Изучение твердой фазы включа­ет исследование морфологии гидратов (форма и размеры), характера связей между по­верхностями, площади поверх­ности и плотности. Пористость, форма пор, распределение их по размерам необходимы для изучения нетвердой фазы. Мно­гие из свойств взаимозависи­мы, и ни одно из них само по себе не может адекватно осветить физико-механические характеристики цементного камня.

1.9.1. Морфология. Изуче­ние морфологии цементного камня включает наблюдение формы и размеров индивиду­альных частиц. К наиболее со­временной технике, используе­мой для этих целей, относятся различные варианты электрон­ной микроскопии, в том числе сканирующей [6], работающей по принципу отражения и про­хождения электронного пучка, включая высоковольтные элек­тронные микроскопы с высокой разрешающей способностью, пригодные для исследования тонких слоев.

Попытки объяснить проч­ность цементного камня его морфологией были не всегда успешными [29].

Сопоставление микроморфо­логических данных, полученных разными авторами, свидетель­
ствует о том, что они имеют специфические ограничения вследствие как сравнительно небольшого числа публикуемых микрофотографий, так и их не­достаточной представительнос­ти из-за малой площади объ­екта наблюдения. Иногда ми­крофотографии включают в статьи потому, что они имеют четкие морфологические приз­наки. В дополнение следует отметить, что микрофотогра­фии, представляющие микро­структуру, могут различаться у разных исследователей. Даже описание явно похожих струк­тур бывает субъективным. Дру­гой проблемой является невер­ное истолкование конкретной морфологии. Эти затруднения иногда могут быть устранены путем уточнения данных микро­анализов с помощью метода рассеивания рентгеновских лу­чей. Иногда неправильное ис­толкование морфологии может быть следствием геометрии об­разца и ее связи с углом па­дающего и воспринимаемого отраженного пучка электронов. Так, гексагональная форма гид­ратов может быть принята за кубическую [30]. Были предпри­няты попытки количественно просчитать образующиеся фа­зы. Однако имеются специфи­ческие ограничения для такого расчета, поскольку разрушения при приготовлении образцов проходят в основном по слабым фазам, количество которых мо­жет быть завышено. Визуаль­ный расчет менее Надежен, чем метод «точечных измерений». В связи с изложенным сдела­но заключение, что информация 26 о прочности, если она основана на подобных качественных из­мерениях, имеет существенные ограничения, особенно потому, что многие свойства цементного камня определяются на ином микроуровне, чем тот, который исследуют с помощью электрон­ной микроскопии.

Гидросиликаты ка­льция — основные фазы це­ментного камня (помимо Са(ОН)г). На ранней стадии гидратации C3S образуются преимущественно гелеобразные гидросиликаты, часто покры­вающие AF-3-фазу или созда­ющие на ней мембраны. Те же продукты гидратации C3S в воз­расте нескольких дней пред­ставлены фибриллами из C-S-H и, частично, свернутыми лист­ками, тогда как в портланд­цементе после столь же про­должительной гидратации C-S - Н-фаза, кроме того, состоит из сетчатых и трубчатых струк­тур, формирующихся на AF-3- фазе. В более поздние сроки 'гидратации C3S образуются плотные гидросиликаты каль­ция (внешний продукт), тогда как при гидратации портланд­цемента — более плотноупако - ванные C-S-H-фазы вблизи AF-3-фазы [24].

По морфологическим приз­накам C-S-H-фазу удается классифицировать на 4 типа [31]. Первый из них, образую­щийся в ранние сроки, пред­ставлен вытянутыми частицами. Описаны также иглообразные, призматические или тонкие пластинчатые частицы разме­ром в несколько мкм.

Второй тип C-S-Hf - фазы — сетчатые или ячеистые структу­ры, образованные во взаимо­связи с C-S-H-фазой первого типа. В продуктах гидратации C3S и C2S их не обнару­живают, если только не исполь­зуют добавки. В цементном кам­не они не зафиксированы: в нем образуются частицы менее определенной морфологии дли­ной порядка 100 нм; этот тип структур принято считать трет ь - им по морфологическим призна­кам. Четвертый тип — продук­ты гидратации, образующиеся в поздние сроки,— плотноупако - ванные, неровные, формируют­ся преимущественно в прост­ранствах, ранее занятых зерна­ми цемента. Их обнаружива­ют также в продуктах гидра­тации C3S. Описаны и C-S-H - фазы, имеющие иную форму. На рис. 1.4 представлены раз­личные морфологические типы C-S-H, образующиеся при гид­ратации цемента в течение раз­ных сроков; через несколько минут (В), через 3 сут (С и D, типы I и II), 7 сут (Е, видны массивные пластинки Са(ОН)г) и 28 сут (F, тип III). Эталон — негидратированный цемент (А). Представлены также негидра­тированный C3S (G) и этот же мономинерал после кратковре­менной гидратации (Я), гидра­тации в течение 3, 7 и 28 сут влажного хранения (соответ­ственно /, /, К).

Другие гидратные фазы. Са(ОН)г представлен тонкими гексагональными пла­стинками размером порядка 10 мкм. Со временем Са(ОН)а группируется в более массивные структуры с потерей гексаго­нальной формы. Он может мас­кировать другие продукты ги­дратации. Эттрингит представ­лен стержнями удлиненной фор­мы с параллельными сторона­ми; он не образует ответвле­ний.

Моносульфоалюминат (ги­драт) и гексагональные гидро­алюминаты кальция представ­лены тонкими гексагональными пластинками.

1.9.2. Твердая фаза. Су­ществует много возможностей формирования химических свя­зей в главной фазе цемент­ного камня C-S-H, определяю­щей его прочность. Во всех случаях основа формирования структуры — взаимодействие между кальций-ионами и крем- некислородными тетраэдрами [29][2].

1.9.3. Нетвердая фаза. По­ристость и кривые распределе­ния пор по размерам измеряют несколькими методами — є по­мощью ртутной порометрии и путем снятия изотерм адсорб­ции азота, гелия или паров воды. Общую пористость опре­деляют, используя органичес­кие жидкие среды, например метанол, насыщенный раствор Са(ОН)г или воду, однако при использовании последней вслед­ствие реакции с твердой фазой получаются неправильные ре­зультаты [34]. Возможно, одна-

Ко, что и метанол в неко­торых случаях способен взаи­модействовать с цементом и его гидратами [35, 36].

Распределение пор по размерам. Большинство исследователей считают, что на­иболее надежны для изучения распределения пор методы ртут­ной порометрии и низкотемпе­ратурной адсорбции азота (ме­тод БЭТ) , хотя известны и дру­гие методики [29, 40—44].

При использовании метода БЭТ расчет ведут по форму­ле Кельвина

4 уМ cos 0 = ~RTp In (P/PQ) '

Где d — диаметр пор, в котором про­изошла конденсация; М, р — молеку­лярная масса и плотность конденси­рованной фазы; 9 — краевой угол сма­чивания (обычно его принимают рав­ным нулю); R — газовая постоянная; Т — температура, К; Р/Ро — относи­тельное давление паров; у—коэффи­циент формы пор.

Значение этого коэффици­ента может варьироваться, так как разные авторы принимают различные модели поровой структуры.

Площадь поверхнос­ти и гидравлический радиус. Данные о площади поверхности пор зависят от выбранного сорбата. Так, ис­пользуя пары воды, получают значение площади поверхности гидратированного цементного камня порядка 200 м2/г, посто­янное для образцов с разным В/Ц отношением, тогда как ад­сорбция азота для тех же проб дает значение 3—147 м2/г. По данным [49] малоуглового рас­сеяния рентгеновских лучей, это значение достигает 670 м2/г. Обычно образцы предваритель­но подвергают й(-сушке.

Отношение общего объема пор к общей площади их по­верхности называют гидравли­ческим радиусом. Его значение лежит в интервале 3,9—10,7 нм при В/Ц 0,4—0,8.

Если стоит задача опреде­лить толщину монослоя адсор­бированной воды, то, помимо d-сушки, образцы высушивают и при 11 % относительной влажности. При этом получают реальное значение диаметра мо­лекулы воды, равное 0,25 нм, что свидетельствует о коррект­ности подобных расчетов [50].

1.9.4. Механические показа­тели. Прочность камня в силь - 30 ной степени зависит от отно­сительной влажности (ОВ) воз­духа [51]. При повышении ОВ от 0 до 20 % [51] прочность падает на 30—35 %, причем это явление присуще не толь­ко цементному камню, но и по­ристым стеклам, по-видимому, вследствие разрушения силок - сановых связей. В цементном камне при этом образуются си - ланольные группы.

Прочность камня зависит и от его пористости. Существуют аналитические зависимости между прочностью М и пористо­стью цементного камня, выра­женные полуэмпирическими уравнениями типа

M=M0exp { — ЬР},

Где Р — пористость при нулевом зна­чении прочности; Мо и Ь — постоянные.

Сходные зависимости между прочностью, а также модулем упругости автоклавных матери­алов и их пористостью обна­ружены в работе [53]. При этом установлено также, что при одинаковой пористости модуль упругости и прочность дости­гают максимума при оптималь­ном соотношении между хоро­шо - и плохозакристаллизован - ными C-S-H-фазами. Это мож­но объяснить тем, что плохо - закристаллизованные гидрат - ные фазы обеспечивают боль­шую площадь контакта, а это приводит к уменьшению пори­стости [54—56].

1.9.5. Проницаемость цемен­тного камня. Под проницае­мостью понимают возможность прохождения воды через мате­риал под давлением. Эта харак­теристика очень важна для оценки долговечности Жетона.

70-

Известно, что хотя проницае­мость зависит главным образом от объема пор, эта зависи­мость не равноценна пористо­сти. По данным авторов [57], использовавших метод вдавли­вания ртути для определения «размера максимально протя­женных пор», именно радиус этих «сквозных» пор г„ опре­деляет проницаемость камня. Эта связь выражается уравне­нием линейной регрессии

К= 1,684/-» + 3,284-Ю-22,

Где К — проницаемость, м/с; г ^ — радиус максимально протяженных пор,

X

Некоторые из полученных данных представлены на рис. 1.5, 1.6. Из них видно, что про­ницаемость сильно зависит от В/Ц, а при В/Ц <0,7 она и радиус гх изменяются незна­чительно при гидратации це­мента в течение более чем 28

Ю4

Рис. 1.6. Зависимость максимального значения г ^от водоцемеитиого от­ношения и продолжительности гидрата­ции цемента

Сут — вплоть до 20 мес. Связь между проницаемостью и ги­дравлическим радиусом опи­сывается уравнением

Lg ^ = 38,45 + 4,08 lg (вгі),

Где к — пористость; о, — гидравличес­кий радиус.

1.9.6. Старение цементного камня. Под старением понима­ют уменьшение площади по­верхности цементного камня во времени. В это понятие для гидратированного порт­ландцемента включают измене­ние объема твердой фазы, види­мого объема, пористости, а так­же химические изменения (исключая гидратацию), проте­кающие во времени.

При высушивании камня на­блюдается его усадка, при увлажнении — набухание. При этом следует иметь в виду, что первичная усадка, начинаю­щаяся со 100 %-ной ОВ, уни­кальна в том смысле, что часть ее необратима, причем эта часть усадки зависит от пористости: чем ниже пористость и В/Ц, тем меньше необратимая усадка (определено при промежуточ­ном значении ОВ = 47%) [58].

Под п о л з у ч е с т ь ю пони­мают возрастание деформаций образцов со временем при по­стоянном значении приложен­ной нагрузки, меньшей, чем разрушающая. Ползучесть час­тично необратима. Остаточную деформацию при равновесных условиях называют необрати­мой ползучестью. Известны два типа ползучести: «основ­ная», которая развивается при постоянной влажности, и «пол­зучесть при сушке», когда об­разцы находятся под нагрузкой в условиях высушивания [59].

Существует несколько гипо­тез по поводу изменения струк­туры цементного камня, в ко­торых делается попытка объ­яснить явления, происходящие в материале во времени в за­висимости от ряда факторов [60—68].

Известно и несколько моде­лей структуры цементного кам­ня: Пауэрса — Браунауэра, Фельдмана и Середы [69] и не­которые другие, с помощью которых удается объяснить (с некоторым приближением) те или иные закономерности, ха­рактерные для цементвых мате­риалов при их гидратации.