Добавки в бетон Справочное пособие
ДЕЙСТВИЕ СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ЦЕМЕНТНЫЕ ПАСТЫ
Хотя цемент составляет меньшую часть бетонной смеси и бетона, его влияние на многие свойства материалов чрезвычайно велико. Роль суперпластификаторов становится понятной при исследовании их влияния на реологию, адсорбционную способность, гидратацию и дзета-потенциал (^-потенциал) цементной пасты, а также составляющих ее минералов.
4.2.1. Реология. Тип и содержание цемента в бетонной смеси определяют многие ее свойства, в том числе реологические, которые характеризуются величиной деформаций под нагрузкой. Эти исследования нужны и для объяснения роли суперпластификаторов в цементном тесте. Реология цементной пасты зависит от водо - цементного отношения, типа цемента, его удельной поверхности, технологии смещения и времени, прошедшего после смешения, а также от температуры.
Для этой цели используют вискозиметр, с помощью которого измеряют величину деформации в функции от напряжения сдвига. В случае если течение жидкости начинается при сколь угодно малом напряжении сдвига, прямо пропорционально ему и прямая проходит через начало координат, говорят о ньютоновской жидкости. У неньютоновских жидкостей не наблюдается постоянства отношения между напряжением сдвига и деформациями. Цементные пасты можно рассматривать приближенно как тела Бингама, описываемые уравнением
T=T;,+ HpV,
Где т — напряжение сдвига; ту — то же при т = 0—предельное динамическое напряжение сдвига; /л,, — пластическая вязкость; v — градиент скорости сдвига.
Суперпластификаторы оказывают существенное влияние на реологию цементных паст: они уменьшают предельное напряжение сдвига и пластическую вязкость. По данным [3], введение 0,8% СНФ снизило значение Ту почти до нуля.
На рис. 4.3 показано относительное значение Ту в зависимости от количества СМФ. Как видно, значение т,, = 0 при введении 1% СМФ.
При постоянном В/Ц вязкость и общая нагрузка, обеспечивающая начало деформации смеси, при введении суперпластификатора снижаются, что можно объяснить его адсорбцией и влиянием на ^-потенциал.
I § 80 I I 60 |
Рис. 4.3. Влияние дозировки СМФ на относительную текучесть цементного теста (доверительный интервал — 90%) [3J |
Копичество СМФ, % |
% | го |
ЬсП |
Рис. 4.4. Влияиие количества добавленного СНФ, %, на кинетику изменения вязкости цементного теста |
На рис. 4.4 изображено изменение вязкости цементной пасты с СНФ в зависимости от времени ее хранения [4]; видно, что во всем интервале выбранных экспозиций вязкость пасты с добавкой ниже, чем у эталона.
Установлено также, что подвижность цементной пасты при содержании 1% суперпластификатора и В/Ц = 0,3 оказалась эквивалентной подвижности пасты без добавки с В/Ц = = 0,4. Однако реологические характеристики цементных паст, полезные для оценки поведения бетонных смесей, нужно переносить на последние с определенной осторожностью. Так, суперпластификаторы, уменьшая и предельное напряжение сдвига, и пластическую вязкость теста, могут как понизить, так и повысить эту характеристику свежей бетонной смеси в зависимости от соотношения между компонентами [3].
4.2.2. Адсорбция. Диспергирующее действие суперпластификаторов связывают с их взаимодействием с цементом и его компонентами. Информацию о реологических характеристиках цементных паст и сроках их схватывания можно получить, исследуя адсорбцию суперпластификаторов на продуктах гидратации цемента. Адсорбцию можно оценить по количеству суперпластификатора, оставшегося неадсорбиро - ванным в системе, содержащей кроме него цемент и воду.
Концентрацию суперпластификатора, оставшегося в водном растворе, определяли спектрометрическим методом. Содержание СМФ оценивали по характерной для этой добавки длине волны 219 нм [5].
Добавки были в свободном состоянии (растворены в воде) или сорбировались после сме
шения с цементом, СзА и C3S при протекании процессов гидратации в течение разных сроков (рис. 4.5). Как видно, уже через несколько секунд СМФ в заметном количестве сорбируется на алюминатной фазе [6]. Как известно, гексагональные гидроалюминаты способны необратимо сорбировать большие количества СМФ с образованием комплексов между ними, что объясняет причины замедления перехода этих фаз в кубический С3АН6. Механизм этого процесса аналогичен описанному для гидратации СзА в присутствии лигносульфоната кальция [7, 8].
Исследование адсорбции СМФ на C3S показывает, что в первые часы адсорбция мала-, а после 5 ч ее возрастание объясняется как диспергирующим действием добавки, так и гидратацией C3S. Адсорбция СМФ на цементе зависит от экспозиции: после мгновенной адсорбции в течение 4—5 ч наблюдается плато, свидетельствующее о ее прекращении, затем снова адсорбция возрастает, очевидно, на продуктах гидратации C3S.
СМФ,% |
0,050,0В 0,10,25 0J5 1 2 5 10 t,4 і і 5мин 15 мин Рис. 4.5. Кинетика адсорбции СМФ на гидратирующихся цементе, СзА и C3S |
[6J |
70 |
(1ч или 2 сит) 3 0»ан__- О J'-" -* 15мин |
5 t,4 |
Рис. 4.6. Кинетика адсорбции СМФ на фазах С3А + гипс, предварительно гид - ратированных в течение разного времени [б] |
F |
Роль суперпластификаторов в первые часы их контакта с цементом очень важна для понимания их пластифицирующего действия. Исследования адсорбции СМФ в системе С3А-)-гипс, прегидратирован - ной в течение разного периода времени, показали (рис. 4.6) следующее [5]: смесь, которая не подвергалась прегид - ратации, адсорбировала почти весь СМФ в течение нескольких минут. Степень и количество адсорбированного СМФ меньше у смеси, прегидрати - рованной в течение 5—30 мин. В этих пробах адсорбция протекала на поверхности С3А, поэтому в дальнейшем диффузия СМФ замедлилась. Возможно, что если бы прошло достаточно времени, то сорбировался бы весь СМФ. В возрасте от 6 ч до 2 сут основ-
Рис. 4.7. Влияиие количества адсорбированного СНФ на осадку цементного теста (мини-конус) [ 101 |
-ч р ' ' ' і і і. і 2 U 6 8 10 12 W 16 Равновесная концентрация, г/л Рис. 4.8. Зависимость адсорбции СНФ на цементном тесте из цемента типов I—III от равновесной концентрации добавки [121 |
Ными фазами были моносуль - фоалюминат кальция и QA.
Известно, что моносульфо - алюминат кальция сорбирует большое количество суперпластификатора [9]. Эксперименты по десорбции СМФ показали, что он адсорбировался необратимо. По-видимому, имели место поверхностная хемосорбция или химическое взаимодействие между СзА или смесью СзА-гйпс и СМФ.
Повышение эффективности суперпластификаторов при их введении через несколько минут после затворения цемента водой можно объяснить следующим: при введении суперпластификатора непосредственно с водой затворения он взаимодействует с продуктами реакции С3А с гипсом, поэтому в жидкой фазе остается только небольшая часть этой добавки, недостаточная для диспергирования силикатных фаз. При более позднем введении суперпластификатора уменьшается его адсорбция на алюминийсодержащих фазах и остающейся добавки хватает для диспергирования силикатов и снижения вязкости системы. Количество суперпластификатора, адсорбированного на цементе, может быть сопоставлено с удобообрабаты - ваемостью бетонной смеси. Отмечено [10], что величина осадки конуса возрастает с увеличением адсорбции добавки (рис. 4.7). В других сериях опытов определена осадка мини-конуса при введении СНФ в виде мономера и полимера. Более позднее введение приводит к возрастанию осадки с 15 до 95 см. Адсорбция добавки в целом выше при большем значении В/Ц{ 11].
В работе [12] изучены адсорбционные характеристики при введении СНФ в составы на трех типах цемента. На рис. 4.8 представлена функциональная зависимость адсорбции СНФ от ее равновесной концентрации. Оказалось, что по количеству адсорбированного СНФ на трех типах цемента их можно расположить в ряд: цемент типа Ш> цемент типа 1> цемент типа II.
Аналогично располагаются эти цементы и по отношению в них C3A/SO3. Тот факт, что главный фактор, влияющий на адсорбцию добавки,—содержание С3А в цементе, становится очевидным и из следующих данных: для получения одинаковой удобообрабатываемости требуется ввести больше суперпластификатора в смеси на цементе типа I в сравнении с цементом типа V [13].
Потенциал). Стабильность коллоидных частиц обычно зависит от их заряда в результате адсорбции на них ионов. Если частицы имеют одноименные заряды, они взаимно отталкиваются одна от другой, что предотвращает их слипание. Гидратированный цемент и особенно гидросиликаты кальция находятся в виде частиц крайне малых размеров и в присутствии некоторых добавок диспергированы. Следовательно, к ним применим общий коллоидно-хи - мический подход.
В общем виде, если две фазы контактируют одна с другой, следует учитывать их электрические заряды. Так, если они находятся в ионизированном состоянии или при этом присутствуют ионогенные группы, то проявляется тенденция к неоднородному распределению зарядов между ними. Скачок потенциала на границе между дисперсной фазой и дисперсионной средой может быть достаточно велик.
Адсорбционный слой ионов наиболее плотный, диффузный—более рыхлый. В результате образуется двойной электрический слой, причем разность потенциалов между внешним фиксированным слоем ад - сорбата и объемом дисперсионной среды можно охарактеризовать величиной электрокинетического или ^-потенциала. Он может оценить плотность адсорбционно связанных ионов. Так, ^-потенциал на границе вода—стекло, равный —0,05 В, можно связать с адсорбцией на стекле ОН-ионов.
Стабильность коллоидных систем — функция ^-потенциала, и следовательно, его определение позволяет изучить механизм действия суперпластификаторов на гидратацию цемента. Измерение ^-потенциала возможно на основе изучения электроосмотического переноса в мембранах (или диафрагмах) по результатам исследования электрокапиллярных явлений путем измерения потенциала оседания (эффект Дорна) или потенциала течения (протекания) .
Силы притяжения, действующие между твердыми частицами цементно-водной суспензии, могут привести и к их уплотнению. Такие добавки, как лигносульфонаты, сорби - руясь на твердых частицах, приводят к их электростатическому отталкиванию и снижают вязкость системы [8, 14— 18]. В работе [19] показано, что благодаря адсорбции таких анионактивных поверхностно - активных веществ, как продукты конденсации нафталинсуль - фокислоты с формальдегидом, удается нейтрализовать силы
Рнс. 4.9. Зависимость дзета-потенциала от концентрации СНФ в суспензии цемента через 15 и 1200 мин контакта цемента с жидкой фазой [21] Концентрация суперпластификатора,% Рис. 4.10. Зависимость дзета-потенциала суспензий алита и СзА от концентрации суперпластификатора [20] |
Притяжения между частицами цемента.
Исследовано изменение потенциала в водных суспензиях цемента, алита, СзА и Са(ОН)г в присутствии суперпластификаторов [10, 20, 21]. Из рис. 4.9 видно, что введение добавок СНФ приводит к сильному смещению t-потен - циала в отрицательную область, однако со временем он изменяется, оставаясь все же значительным и после 20 ч.
Аналогично обстоит дело и с ^-потенциалом при введении суперпластификатора в суспензии С3А и алита (рис. 4.10).
Большое отрицательное значение ^-потенциала зафиксировано и в системе СзА-гипс [22]. Хотя для водной суспензии Са(ОН)г характерно положительное значение ^-потенциала (порядка+ 33,5 мВ), введение СНФ изменяет его до отрицательного значения, что свидетельствует об адсорбции добавки. Совместное введение суперпластификатора и замедлителя схватывания в меньшей степени влияет на величину ^-потенциала.
Удобообрабатываемость цементных паст зависит от времени введения суперпластификатора и обычно выше тогда, когда его добавляют через несколько минут после затворения цемента водой. Из рис. 4.11 следует, что соответственно и ^-потенциал при этом имеет более отрицательное значение, чем в том случае, когда добавка была введена с водой затворения [11].
Полученные данные позволяют предположить, что эффект водопонижения в присутствии суперпластификатора связан с его диспергирующей способностью, выраженной через потенциал. По-видимому, определенное число сульфогрупп, соединенных с полимером, обеспечивает существенную адсорбцию добавки на поверхности частиц и их диспергирование.
Предпринята попытка найти корреляционную связь между ^-потенциалом и адсорбцией добавок. Установлено (рис. 4.12), что обе эти характеристики возрастают с увеличением концентрации суперпластифи-
0,5 1,0 1,5 Концентрация суперпластификатора,% |
Рис. 4.11. Зависимость дзета-потеици - ала цементной суспензии от времени добавления суперпластификатора при введении добавки с водой затворения (/) и иа более позднем этапе (2) [11] |
0,6 |
0,7 |
-40 Щ. ї -30 | |
-20 | 0 |
0,5 1,0 Концентрация пластификатора, % |
1,5 |
Рис. 4.12. Зависимость дзета-потенциала (/) и степени адсорбции (2) цементной суспензии от концентрации суперпластификатора [11]
Катора, вводимого в цементную пасту [11].
■60 |
* О, % £ |
7 Зак. 976 |
4.2.4. Гидратация цемента и микроструктура цементного камня. Степень гидратации цемента и его составляющих зависит от присутствия суперпластификаторов. Изучение процессов гидратации позволи-
V, кап/(г-тн) ч |
10 |
20 і, мин |
Рис. 4.13. Термокинетические кривые для СзА, гидратирующегося без добавки и в присутствии 2 % СМФ [6] |
Ло понять, как эти добавки влияют на сроки схватывания цемента и удобообрабатыва - емость цементных паст.
Большинство работ посвящено исследованию влияния суперпластификаторов на процессы гидратации С3А и С3А-(- - j- гипс. Эти данные противоречивы, поскольку влияние суперпластификаторов зависит от их дозировки, водотвердого отношения и соотношения, СзА : гипс, температуры и молекулярной массы добавки. Существует единое мнение относительно того, что СНФ и СМФ замедляют гидратацию С3А [5, 23, 24]. На рис. 4.13 показаны кинетические кривые кондуктометрической калориметрии С3А, гидратировав - шегося как в присутствии 2% СМФ, так и без добавки, подтверждающие сказанное [6].
193 |
Обращает на себя внимание кинетика гидратации смеси С3А-|-гипс в присутствии суперпластификаторов. По этому вопросу высказывались различные соображения: добавки ускоряют, замедляют и не влия-
І), ка/і/іг ю
5 10 15 t,4 Рис. 4.15. Термокинетические кривые для C3S, гидратирующегося при разной дозировке СМФ, % [6] |
V, кал/іг ч) 5 Ю 15 t, q Рис. 4.16. Термокинетические кривые для цемента, гидратирующегося при разной дозировке СМФ, % [6] |
Ют на процессы гидратации. Поскольку соотношения компонентов в исходных смесях и их свойства различны» как неодинаковы и методы исследования, нельзя провести сравнение этих данных [25—27]. Однако установлено, что в целом суперпластификаторы замедляют превращение эттрингита в моносульфоалюми - нат кальция (рис. 4.14). Это можно объяснить адсорбцией добавки на продуктах гидратации СзА.
Как видно из анализа рис. 4.15, введение СМФ в разных дозах приводит к замедлению процессов гидратации C3S, причем с ростом концентрации добавки до 4% усиливается и ее тормозящее гидратацию действие. Ясно также, что изменяется и соотношение между СаО и Si02 в C-S-H: оно возрастает с 1,19 до 1,21 [29].
В связи с адсорбцией части суперпластификатора на продуктах гидратации СзА его замедляющее действие на C3S в цементе хотя и сохраняется, но оно не так велико, как при изучении чистого алита. Образование эттрингита может ускорить или замедлить процесс гидратации C3S в зависимости от содержания сульфатов щелочных металлов в цементе [2]. Изменяется также соотношение между СаО и Si02 в C-S-H. Замедление гидратации C3S в цементе в присутствии разных доз СМФ видно из данных рис. 4.16: пик на калориметрических кривых через 5 ч уменьшается с увеличением содержания добавки [6].
Рис. 4.14. Термокинетические кривые для системы СзА+гипс+НгО, гидра - тирующейся при разной дозировке СМФ, % [5] |
В работе [30] с помощью того же калометрического метода изучено влияние содержания гипса на гидратацию цемента без добавок и в присутствии суперпластификатора. Цель работы — объяснить потерю подвижности смеси. Установлено, что при 25 °С оптимальное содержание SO3 в цементе на 1 % больше, чем в составах без добавки. По-видимому, замедляющее действие
суперпластификаторов зависит от вида катиона в составе добавки. Так, время, необходимое для достижения максимума на кривых тепловыделения цемента типа I с добавкой СНФ с катионами NH4, Со, Мп, Li и Na, составило соответственно 12,75; 11,5; 10,5; 10,25 и 9,25 ч. Точные сведения, позволяющие объяснить механизм процессов, приводящих к этим результатам, отсутствуют [31]. Данных о микроструктуре цементного камня с суперпластификаторами немного. При электронно-микроскопическом исследовании системы СзА—CaS04-2H20—Н20 в присутствии 1% СНФ и без добавки (контроль) установлено, что в контрольных пробах через' 30 мин образуются сгруппированные в пакеты удлиненные кристаллы эттрингита; СНФ способствует формированию более тонких игл эттрингита.
Указанные различия в морфологии кристаллов можно связать с потерей подвижности смеси [27]. Обнаружено различие в морфологии эттрингита и через 1 ч после введения суперпластификаторов по сравнению с контролем [25].
Электронно-микроскопические наблюдения за кинетикой гидратации C3S (В/Ц = 0,6) без добавки и с СМФ показали, что и после 6 мес отмечались различия в морфологии' гидросиликатов: введение СМФ способствовало получению более компактных, менее пористых структур [29].
Хотя при гидратации цементных паст в присутствии суперпластификаторов не обнаружено существенных различий между их морфологией и морфологией цементного камня в таких же системах без добавок, тем не менее введение суперпластификаторов приводит к формированию более дисперсных структур из гидрат - ных фаз.
4.2.5. Оценка качества добавок — важная задача в теоретическом и практическом плане, так как иногда отсутствие подобных сведений может привести к негативным последствиям. Методы анализа требуют экстрагирования добавки, что не всегда возможно. Поэтому предлагается анализировать качество добавок типа СНФ, СМФ и МЛС путем их экстракции 10%-ным раствором ЫагСОз. После фильтрации и центрифугирования пробу раствора анализируют с помощью спектрофотометра в ультрафиолетовой области спектра. Идентификацию МЛС, СМФ и СНФ проводят на основе длины волн соответственно 340, 220 и 250 нм.
Качество лигносульфонатов можно также определять путем их экстракции раствором NaOH и измерением спектров поглощения при длине волны 520 нм.