ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Поверхностная активность и ее измерение

Поверхностная активность характеризует способность понижать поверхностное натяжение о и определяется по уравнению

где С — концентрация растворенного вещества;

Г — величина адсорбции (избыточная концентрация растворен­ного вещества в поверхностном слое).

При положительной адсорбции концентрация поверх­ностно-активного вещества в адсорбционном слое мо­жет в десятки тысяч раз превышать его концентрацию

в объеме раствора¹. В этом случае для проявления по­верхностной активности достаточно иметь в растворе ничтожно малые концентрации поверхностно-активного вещества^39-50, измеряемые сотыми долями миллимоля на литр.

В растворах поверхностно-активных веществ при до стижении определенной концентрации, называемой кри-

тической концентрацией мицеллообразования (ККМ), отдельные изолированные молекулы и иоиь. образуют ассодиаты — мицеллы, находящиеся >в подвижном рав­новесии с отдельными изолированными молекулами и ионами. С ростом концентрации поверхност ю-актнвиого вещества ассоциаты, состоящие вначале из двух или нескольких молекул, переходят в сферические мицел­лы⁴*”⁴⁸, которые в свою очередь с увеличением концен­трации раствор-а переходят в более круглые ассиметри- неские мицеллы⁵¹”⁵⁸ цилиндрической, а затем пластинча­той формы (рис. 5.1). Мицеллы в противоположность отдельным изолированным молекулам поверхностно ак­тивного вещества обладают меньшей поверхностной ак­тивностью⁵⁹.

В неводных средах поверх постно-аЛшвшые вещестза н*а ионы не диссоциируют. Сила взаимодействия между молекулами таких веществ всегда больше, чем между молекулами неполярных растворителей, поэтому пэзерх постная активность в углеводородных средах проявляет­ся слабо, но адсорбция из них на твердой норерхности проходит более активно⁶⁰. В двухфазных термодинами­чески устойчивых коллоидных растворах поверхностно активных веществ (полуколлоидах) поверхностная ак­тивность хотя и мала, но сохраняет положительное зна чение^61-65.

Растворимость поверхностно-активных веществ и об­разование ассоциатов зависят от свойств растворители Молекулы алкидных смол в таких высокополярвдых рас творителях, как метилэтилкетон или циклогексанон, име­ют сродство друг к другу меньше, чем к растворителю, и поэтому степень ассоциации таких полимерных моле­кул снижается. Толуол в отличие от циклопарафинов также образует растворы с меньшей ассоциацией моле­кул⁶⁰'⁶⁷. В парафиновых углеводородах «тощие» алкид- ные смолы (с высоким содержанием гидроксильных групп) нерастворимы, а «жирные» смолы дают силыо ассоциированные растворы. Замена 10% уайт-спирита бутанолом в растворах алкидных смол резко улучшает смачивающую способность последних⁶⁸, так как умень­шается степень ассоциации. Алкидкые смолы существу­ют в растворе в виде мицелл⁶⁹ и их критическая кон­центрация мицеллообразования равна 0,3—2 г смолы па 100 мл раствора.

Внутри мицелл могут быть солюбилизированы⁷⁰-⁷⁴ вытесняемая с поверхности пигментов вода, моноглице- риды и другие сильно полярные компоненты смол. По­верхностное натяжение растворов поверхностно-актив­ных веществ в органических растворителях на границе с воздухом или собственным паром мало изменяется с изменением концентрации раствора. Поэтому обычными

методами определить зависи­мость поверхностного натяжения растворов в углеводородах от концентрации поверхностно-ак­тивных веществ в ряде случаев практически невозможно. Кроме того, измерению поверхностного натяжения большинства пленко­образующих веществ препятству­ет также свойственная им высо­кая вязкость. В таких случаях поверхностное натяжение изме­ряют не на границе с воздухом, а на границе с полярной жидко­стью— чаще всего с водой.

Тщательно очищенные от при­месей полярных веществ жидкие предельные углеводороды, неза­висимо от состава, имеют поверх­ностное натяжение на границе с водой близкое к 52 эрг/см².

Для оценки поляриости растительных масел, быстро­сохнущих олиф, продуктов нефтепереработки (раство­рителей, смазочных масел) предложено⁷⁵-⁷⁶ за меру по­лярности принимать понижение поверхностного натя­жения Аа, которое находится из следующего выражения: Дсг=б2—сг₂,2', где 02,2' — поверхностное натяжение на границе раствора исследуемого вещества в неполярном очищенном медицинском вазелиновом масле с дистил­лированной водой. При этом Да возрастает от нуля для неполярных углеводородов до 50 эрг/см² для по­лярных масел, олиф и лаков. Для сравнительной оценки полярности масел и олиф введено⁷⁶ понятие так назы­ваемого олеинового числа или олеиновой единицы, вы­ражающей концентрацию олеиновой кислоты в ммоль/л в неполярном вазелиновом масле, которое на границе

с водой вызывает такое же понижение поверхностного натяжения, как и исследуемое пленкиобразующее ве­щество.

Активность .полярных веществ зависит также от по­лярности среды⁷⁷.

Поверхностное натяжение пленкообразующих ве­ществ на границе раздела фаз жидкость — жидкость наиболее часто измеряют методом наибольшего давле­ния пузырька или капель в приборе Ребнндера, но с загнутым капиллпроїм⁷⁸-⁷⁹, показанным на рис. 5.2. Для жидкостей, хорошо смачивающих стекло (краевой угол 0=0), можно, измеряя скорость подъема жидкости в капиллярных трубках, определить отношение поверх­ностного натяжения жидкости к ее вязкости⁸⁰ U = clх\ и, отдельно измерив вязкость жидкости, вычислить ее по­верхностное натяжение. Этот метод, проверенный на чистых веществах, дает хорошее совпадение с табличны­ми данными и пригоден для растворов большинства ла­ковых смол.