АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Основные понятия. Во многих технологических процессах, связан­ных с обработкой твердых материалов в жидкой среде, приходится путем кристаллизации выделять в виде кристаллов растворенные в жидкости твердые вещества.

Кристаллизация представляет собой процесс выделения твердой фазы при затвердевании веществ, находящихся в жидком со­стоянии (из расплава), или процесс выделения твердого растворенного вещества из раствора. Кристаллизация является одним из важнейших способов получения твердых веществ в чистом виде.

Кристаллы представляют собой твердые химически однородные тела правильной формы. Строение кристаллов характеризуется сим­метричным расположением атомов, ионов и молекул в узлах простран­ственной решетки, которая образуется тремя взаимно пересекающимися системами плоскостей.

Кристаллы одного и того же вещества могут различаться по раз­мерам и форме. В зависимости от условий образования кристаллов ско­рость роста их по отдельным граням может быть различной, вследствие чего кристаллы, сохраняя ту же самую кристаллическую решетку, прини­мают вытянутую или плоскую форму в зависимости от температуры и вязкости среды.

Каждая из форм кристаллов остается устойчивой лишь в опреде­ленном интервале значений температуры и давления. При достижении предельных условий происходит переход одной кристаллической формы в другую, сопровождающийся тепловым эффектом; границы этого пере­хода определяются так же, как и при изменении агрегатного состояния вещества. Кроме того, каждая из кристаллических форм обладает отлич­ной, свойственной только ей упругостью паров и растворимостью.

В технологии многообразие форм кристаллов используют для полу­чения одного и того же вещества в виде кристаллов определенной формы, обладающих различными свойствами, для чего создают соответствую­щие условия кристаллизации.

Так, в зависимости от температуры кристаллизации некоторые ве­щества могут быть получены различного цвета. Например, йодная ртуть в зависимости от температуры может быть выделена в виде осадка, окра­шенного в желтый или в красный цвет. Изменяют также свой цвет при различной температуре кристаллизации хромовые соли свинца.

Форма и величина кристаллов оказывают существенное влияние на их дальнейшую обработку путем фильтрования, при котором оба эти фактора значительно влияют на скорость процесса. Известно, что чем крупнее кристаллы и отчетливее выражена их кристаллическая форма, тем эффективнее протекает процесс фильтрования.

Поэтому, например, процессы нейтрализации сернокислых раство­ров мелом необходимо проводить при определенной температуре (60—65°) и заданном соотношении реагирующих масс (равномерное и одновремен­ное приливание водной суспензии мела и нейтрализуемой жидкости), что обусловливает образование крупнокристаллического осадка сернокислого кальция (гипса) определенной гидратной формы.

Известно также, что при синтезе органических полупродуктов и красителей антрахинонового ряда нередко от способа выделения кристал­лов в значительной степени зависит успех всего производства. Так, на­пример, быстрое осаждение антрахинона и его производных без нагрева­ния приводит к образованию осадков, которые практически не филь­труются, а медленное осаждение в разведенной среде при кипячении раствора дает крупнокристаллические, сравнительно легко фильтруемые осадки.

Существенное влияние на кристаллизацию оказывает процесс гидратации, при котором выделяющиеся из раствора одна или не­сколько молекул растворенного вещества соединяются с одной или не­сколькими молекулами растворителя. При этом число присоединяющихся молекул растворителя может быть различным в зависимости от темпера­туры и концентрации, при которых проводится кристаллизация.

Вследствие гидратации вещество из раствора выделяется в виде кристаллогидратов определенной формы, содержащих вполне определенное количество молекул растворителя (воды), причем содер­жание кристаллизационной воды в кристаллах сказывается не только на их форме, но и на свойствах. Так, например, безводный сульфат меди CuS04 является бесцветным соединением, кристаллизующимся в виде призматических иголок ромбической системы, а пятиводный гидрат суль­фата меди CUS04-5H20 образует крупные синие кристаллы триклиниче­ской системы. При нагревании до 100° этот гидрат теряет 4 молекулы воды, а при 240° полностью теряет всю кристаллизационную воду, пере­ходя в безводный сульфат.

Кристаллогидраты обладают определенной упругостью пара. Если упругость их пара больше упругости паров воды в окружающем воздухе при данной температуре, то кристаллы при хранении на воздухе теряют кристаллизационную воду—выветриваются. Примером такого кристал­логидрата может служить глауберова соль, представляющая собой десяти - водный сульфат натрия Na2S04- 10Н20.

Наоборот, если упругость пара над кристаллогидратом меньше упру­гости паров воды в окружающем воздухе, кристалл «притягивает» из окружающего воздуха воду и постепенно «плавится». Для этих кристал­лов при хранении на воздухе содержание кристаллизационной воды должно быть таким, чтобы не нарушалась форма кристаллов. Типичным примером подобных кристаллогидратов является обыкновенная поварен­ная соль.

Равновесие фаз и растворимость. Все вещества, в том числе и твер­дые, обладают способностью в той или иной степени растворяться в раз­личных жидких растворителях. Степень растворимости и концентрацию растворов чаще всего выражают в весовых процентах растворенного вещества по отношению к общему весу раствора или в граммах растворен­ного вещества на 100 г растворителя.

Растворимость веществ зависит от их химической природы, свойств растворителя и температуры. Данные о растворимости различных ве­ществ находят опытным путем и обычно изображают в виде кривых за­висимости растворения от температуры.

Растворимость многих веществ изображается плавной кривой, без излома, причем, как правило, с повышением температуры растворимость возрастает.

Для многих веществ, образующих кристаллогидраты, кривые рас­творимости имеют изломы; растворимость таких веществ может с повы­шением температуры уменьшаться.

Определение растворимости веществ при заданных температурах имеет большое практическое значение, но надежных расчетных формул нет, и в каждом конкретном случае приходится пользоваться опытными данными.

Для вычисления растворимости негидратируемых минеральных со­лей в воде при любой температуре может быть применено правило одно­значности физико-химических функций, если известна растворимость соли при двух каких-нибудь температурах. Такие расчеты аналогичны опре­делению температур кипения растворов при различных давлениях (см стр. 422), так как основой является общее правило, выражающее линей­ное изменение физико-химических величин для подобно протекающих процессов.

Применительно к растворимости это правило может быть сформу­лировано так: отношение разности температур (/—/'), соответствующих двум различным молярным растворимостям данного вещества, к разности температур ([t'—t') при тех же молярных раство - римостях стандартного вещества есть величина постоянная:

■fEgr (3-308)

Следовательно, для известного значения К молярная растворимость данного вещества при любой температуре T равна молярной раствори­мости стандартного вещества при температуре 6:

Ь = +6' (3—309)

Пусть требуется определить растворимость азотнокислого серебра AgNOg При 25е, если его растворимость при /=15° равна 10,75 г-мол на 1000 г воды и при T'=0° составляет 6,65 г-мол на 1000 г воды.

В качестве стандартного вещества выбираем негидратируемую соль—азотнокис­лый калий; растворимость 6,65 г-мол KN03 На 1000 г воды соответствует температуре 0'=41,5°, а растворимость 10,75 г-мол KN03 Соответствует температуре 6=59,7°.

Из уравнения (3—273) определяем значение константы

15 — 0

К = 59,7—41,5 ~ 0,825

Растворимость AgNO, При 25° будет равна растворимости стандартного вещества при температуре

■ 25—0

6= 0^25- + 41'5 = 71'8° И, по справочным данным, равна 14,27 г-мол на 1000 г воды.

Раствор, который содержит максимально возможное для данной температуры количество растворенного вещества, называют насыщен - н ы м. Понижение температуры насыщенного раствора ведет к выделе­нию из него части растворенного вещества; при этом количество раство­ренного вещества, остающегося в растворе, будет соответствовать состоя­нию его насыщения при температуре, до которой охлажден раствор. Наоборот, повышение температуры раствора в большинстве случаев дает возможность увеличивать концентрацию до тех пор, пока раствор снова не станет насыщенным.

Зная зависимость растворимости вещества от температуры, можно проводить его кристаллизацию. Понижая температуру раствора путем
охлаждения или удаляя из раствора часть растворителя путем испарения или выпаривания, нарушают фазовое равновесие, вследствие чего раствор пересыщается и часть растворенного вещества переходит в твердую фазу, образуя кристаллы определенной структуры.

На рис. 444 приведена кривая растворимости в воде тиосульфата натрия, образующего различные кристал л огидратные формы. Кривая 1 показывает изменение стабильной твердой фазы, представляющей собой пентагидрат Na2S203-5Н20, получающийся в пределах температур от 0 до 48,2°, а кривая 2— изменение твердой фазы дигидрата Na2S20s-2H20 в пределах температур от 48,2 до 66,5°. При температуре выше 66,5°

Получается уже безводная соль Na2S203, которая существует в стабильной форме, находясь в со­прикосновении с раствором.

Кривые на рис. 444 дают возможность установить, в какой кристал л огидратной форме будет кристаллизоваться тиосульфат на­трия при охлаждении его раство­ров. Например, из раствора, содер­жащего 230 г Na2S203 на 100 г воды, при охлаждении до 70° бу­дет выпадать безводный Na2S203; при охлаждении раствора, содер­жащего 190 г Na2S2Og на 100 г воды, до 55° будет кристаллизо­ваться дигидрат Na2S20s-2H20 и, наконец, при охлаждении раство­ра, содержащего от 50 до 160 г тиосульфата натрия на 100 г воды, будет выпадать пентагидрат Na2S203-5H20.

Как уже отмечалось, для по­лучения кристаллов должно быть сдвинуто фазовое равновесие, т. е. раствор должен быть пересыщен. При этом необходимо образование мельчайших кристаллических ядер— центров, из которых затем вырастают кристаллы определенной вели­чины.

Таким образом, весь процесс кристаллизации можно разделить на две стадии: образование ядер вследствие нарушения фазового равновесия раствора и рост образовавшихся ядер в растворе.

Образование кристаллов. Механизм образования ядер—центров кристаллизации до сих пор теоретически недостаточно выяснен. Из­вестно лишь, что если раствор твердого вещества, имеющего нормальную растворимость (возрастающую с повышением температуры), охлаждать до температуры ниже предела его насыщения, то начинается образование микроскопических ядер—-центров, которое зависит от интенсивности охлаждения, скорости и способа перемешивания, температуры и свойств вещества, а также содержания примесей.

Практически установлено, что образованию большого количества ядер благоприятствуют быстрое охлаждение, энергичное перемешивание, высокая температура и небольшой молекулярный вес растворенного ве­щества.

Количество возникающих при кристаллизации ядер непосредственно сказывается на форме и величине кристаллов. Появление только не­
большого числа зародышей—ядер, способствует образованию крупных кристаллов. Медленный рост крупных кристаллов позволяет получать более полногранные формы кристаллов с хорошо развитыми плоскостями.

В случае когда образуется значительное количество ядер—центров в единице объема раствора, получают мелкокристаллические осадки из микроскопических кристаллов со слабо развитыми гранями. В этом слу­чае образуются преимущественно кристаллы пластинчатой или игольча­той формы.

Кроме того, если большое число ядер возникает в сильно разведен­ных растворах, то твердая фаза получается столь тонко раздробленной, что ее трудно отличить от коллоидных осадков.

Многие растворы, как, например, растворы глауберовой соли, мо­гут быть сильно пересыщены без выделения кристаллов. Выяснено, что для возбуждения процесса кристаллизации таких пересыщенных рас­творов необходимо ввести в раствор извне хотя бы один мелкий кристалл этой соли или какого-либо другого вещества с той же кристаллической структурой.

Процесс кристаллизации протекает значительно легче вокруг имею­щихся в растворе кристаллов или даже мельчайших кристаллических обломков того же вещества. Поэтому весьма часто при проведении про­цесса кристаллизации предварительно вводят в раствор некоторое коли­чество кристаллов выделяемого вещества.

Развитие микроскопических ядер в видимые кристаллы начинается с того момента, когда возникли кристаллические центры—ядра, причем требуется постоянный приток твердого вещества к поверхности граней кристалла.

В растворе, находящемся в состоянии покоя, по мере роста кри­сталлов жидкость, находящаяся в непосредственном соседстве с гранями кристалла, перестает быть пересыщенной, и если в эту зону не будет по­ступать материал из других соседних областей, то рост кристаллов пре­кратится.

Перенос вещества, подтребного для роста кристалла в неподвижной среде, происходит вследствие возникновения в растворе одновременно с ростом кристалла диффузионных и конвекционных токов.

Диффузионные токи возникают вследствие диффузии, т. е. процесса выравнивания концентраций раствора по всей его массе, проте­кающего во времени. Закономерности процесса диффузии рассмотрены в главе X.

104. Методы кристаллизации и аппаратура

Процесс кристаллизации имеет такое же широкое распространение, как и выпаривание. В основном все методы кристаллизации можно раз­бить на две группы:

кристаллизация с удалением части растворителя;

кристаллизация без удаления растворителя.

Кристаллизация может проводиться периодически или непрерывно.

Периодическая кристаллизация проводится в громоздкой аппаратуре и требует больших затрат ручного труда. Кроме того, получающийся в аппаратах периодического действия кристаллический продукт не всегда однороден. Большая производительность аппаратуры и однородности продукта могут быть достигнуты в кристаллизаторах непрерывного дей­ствия, получивших наиболее широкое распространение в промышлен­ности.

В некоторых случаях для осуществления кристаллизации требуется понизить растворимость кристаллизуемого продукта, что достигается

41 А. Г. Касаткин.

Введением в раствор какой-либо растворимой соли в сухом виде или в виде насыщенного раствора.

Кристаллизация с удалением части растворителя. Если раствори­мость кристаллизуемого продукта с понижением температуры изменяется мало, то кристаллизацию чаще всего проводят путем удаления из рас­твора, некоторой части растворителя.

Удаление растворителя может быть осуществлено двояко: путем кипячения (выпаривания) или путем испарения при температурах, зна­чительно более низких, чем температура кипения раствора.

Соответственно различают следующие виды кристаллизации с уда­лением части растворителя: 1) выпаривание с кристаллизацией, 2) кри­сталлизация с воздушным охлаждением, 3) вакуум-кристаллизация.

Выпаривание растворов с одновременной кристаллизацией было описано выше (глава IX). При выпаривании водных растворов в закры­тых выпарных вакуум-аппаратах можно поддерживать низкие темпера­туры и интенсивно удалять растворитель

Для получения крупных кристаллов нельзя превысить предел кон­центрации, достигаемый при выпаривании. Не всегда следует выпари­вать растворы до насыщения, так как при сливании таких растворов в кристаллизатор процесс кристаллизации протекает слишком быстро, что ведет к образованию очень мелких кристаллов, а иногда весь раствор затвердевает. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо знать предельную концентрацию, до которой можно выпаривать раствор, что устанавливают только опытным путем.

Удаление растворителя путем его испарения при атмосферном давлении протекает весьма медленно и кристаллизация длится значи­тельное время, что создает условия для медленного роста кристаллов. Таким методом пользуются, в частности, при кристаллизации соли из морской воды или на соляных промыслах, где кристаллизацию проводят в больших бассейнах.

Но, как отмечалось выше, рост кристаллов зависит от того, как быстро происходит перемещение кристаллизуемого продукта из раствора непосредственно к граням кристаллических центров. Поэтому для уско­рения кристаллизации необходимо либо искусственно уменьшить длину пути к центрам кристаллизации, либо создать путем перемешивания ин­тенсивные токи жидкости.

В производственных условиях кристаллизацию с удалением части растворителя путем испарения его в окружающий воздух проводят в от­крытых прямоугольных ящиках—кристаллизаторах, в которых подве­шиваются ленты или нити из химически стойкого материала.

Вследствие' большой поверхности нитей (лент) на них осаждается основная масса чистых кристаллов; примеси осаждаются на дно и уда­ляются с маточным раствором.

Очистку нитей (лент) производят на специальных наклонных сто­лах, где с кристаллов стекает маточный раствор. Для более полного удаления маточного раствора кристаллы центрифугируют, а затем сушат.

При расчете кристаллизаторов такого типа необходимо учитывать охлаждение раствора вследствие его испарения и отдачи тепла в окру­жающую среду через стенки аппарата. Количество жидкости, испаряю­щейся в единицу времени со свободной поверхности зеркала испарения, можно подсчитать по формуле самоиспарения (2—180).

Кристаллизация путем испарения растворителя без нагревания и перемешивания в большинстве случаев проводится исключительно для получения более крупных, отчетливо образованных кристаллов.

Крупные кристаллы не всегда являются более чистыми по сравне­нию с мелкими; часто крупные кристаллы срастаются в целые агрегаты, внутри когорых содержится значительное количество маточного рас­твора и примесей.

Кристаллизацию с удалением части рас­творителя проводят так­же в башенных кри­сталлизаторах (рис. 445). Предварительно охлаж­денный, раствор вводит­ся в башню (шахту) и распыл ивается в ней специальными распыли­телями. Охлаждение раствора происходит вследствие испарения мелких капель в возду­шном потоке, который образуется в результате разности температу о меж­ду раствором и внеш­ним воздухом. На даль­нейшую обработку полу­ченные кристаллы вме­сте с маточным раство - ( ^ tb с! гЬ Јi d=b tb Јi ( } ром поступают самоте - Рис 445> БашеНный кристаллизатор:

КОМ ИЛИ транспортиру- /-шахта; I-распылители.

Ются насосом.

Удаление растворителя путем испарения его при атмосферном да­влении протекает медленно и требует громоздкой аппаратуры. Ускорение процесса кристаллизации достигается при перемешивании раствора в шнеков ых кристаллизаторах, которые могут работать периодически и непрерывно.

Шнековый кристаллизатор (рис. 446) представляет собой открытый горизонтальный желоб /, внутри которого установлена мешалка 2, при­водимая в движение через зубчатую передачу 3. Мешалка вращается с небольшой скоростью (•—2 об/мин.).

Охлаждение раствора в кристаллизаторе такой конструкции проис­ходит только естественным путем вследствие испарения растворителя
с открытой поверхности; несмотря на это, благодаря перемешиванию процесс кристаллизации в шнековых аппаратах протекает примерно в 6—7 раз быстрее, чем в кристаллизаторах ящичного типа.

К числу кристаллизаторов, непрерывно работающих с удалением части растворителя, относятся качающиеся и барабанные

Вращающиеся кристаллизаторы.

Непрерывно действующий качаю­щийся кристаллизатор открытого типа, на­зываемый «люлькой» (рис. 447), представ­ляет собой неглубокое открытое корыто, которое установлено с небольшим на­клоном на роликах и приводится в непре­рывное движение качения. Раствор подает­ся на кристаллизацию с одного конца ко­рыта и непрерывно протекает вдоль него. Одной из лучших конструкций кристалли­заторов непрерывного действия является барабанный вращающийся кристаллиза­тор; по производительности, простоте кон­струкции и надежности в работе такой аппарат превосходит кристаллизаторы дру­гих типов, в том числе и качающиеся.

Барабанный вращающийся кристаллизатор (рис. 448) представляет собой цилиндрический барабан 1, опирающийся на две пары вращаю­щихся опорных роликов 2. Труба установлена под небольшим углом к горизонту, поэтому при большой длине ее для предотвращения осевого скольжения верхний бандаж трубы помещается между двумя упорными

Роликами; при небольшой длине трубы осевые усилия воспринимаются опорными роликами с ребордами. Труба приводится во вращение при помощи зубчатого венца 3.

Для уменьшения потерь тепла в окружающую среду барабан по­крывают снаружи слоем изоляции или заключают в кожух 5. Для пред­отвращения прилипания кристаллов к стенкам в нижней части кристал­лизатора имеются паровые трубы 6, служащие для обогрева той части поверхности барабана, которая соприкасается с раствором.

Над раствором при помощи вентилятора 4 непрерывно пропускают /струю воздуха, который, насыщаясь, уносит с собой пары растворителя. Таким образом, по принципу действия и устройству кристаллизаторы этого типа приближаются к воздушным барабанным сушилкам.

Начальный раствор поступает равномерно по трубопроводу с одного конца барабана, а кристаллы и маточный раствор выходят в приемник
с другого конца. Воздух нагнетается вентилятором при нормальной температуре и движется внутри барабана в направлении, противополож­ном направлению движения раствора.

Толщина слоя жидкости, расход воздуха и энергии зависят от свойств раствора и желательных размеров кристаллов. Диаметр и длина барабана также зависят от этих факторов и для каждого конкретного случая устанавливаются опытным путем.

Толщина слоя жидкости в аппарате колеблется в пределах от 100 до 200 лш; расход воздуха в зависимости от температуры и концентра­ции раствора составляет в среднем от 40 до 100 м31мин.

Барабанные вращающиеся кристаллизаторы нормализованы бывш. Главхим - машем и имеют диаметры 800,1000 и 1200 мм. Отношение длины барабана L К его диа­метру D Колеблется в пределах L/D= 10—25; число оборотов барабана 5—50 в минуту; угол наклона барабана—до 5°.

Шнековые и барабанные вращающиеся кристаллизаторы могут также работать с охлаждением без удаления растворителя (см ниже).

Более производительными, чем кристаллизаторы с естественным охлаждением и самоиспарением раствора, являются аппараты для кри­сталлизации, работающие под вакуумом.

Принцип вакуум-охлаждения заключается в том, что если раствор поместить в замкнутый аппарат и создать в последнем вакуум, то вслед­ствие самоиспарения раствор охлаждается до температуры, соответст­вующей упругости пара над раствором.

Конденсацию выделяющегося пара производят, используя раствори­тель, в конденсаторах смешения или в поверхностных конденсаторах. Тепло конденсации передается растворителю, вследствие чего довольно значительно сокращается расход тепла.

Вакуум-кристаллизатор периодического действия (рис. 449) пред­ставляет собой котел I с мешалкой, к которому присоединен пароструй­ный вакуум-насос (эжектор) 2 и основной конденсатор 3. Для отсасы­вания воздуха из конденсатора 3 служит вспомогательный трехступен­чатый агрегат, состоящий из трех эжекторов 4 и конденсатора 5.

Для сокращения расхода пара охлаждение до температуры, соот­ветствующей давлению в основном конденсаторе 3, ведут без включения эжектора 2, пропуская пар по обводной линии 6 непосредственно в кон­денсатор 3. После окончания кристаллизации давление в кристаллизаторе повышают до атмосферного и суспензию сливают в центрифугу. !* «По расходу энергии на создание вакуума более экономичными являются многокорпусные вакуум-кристаллизационные установки (рис. 450).

В периодически действующих аппаратах вся жидкость удаляется при постоянном (мак­симальном) вакууме. В многоступенчатых ва­куум-кристаллизационных установках часть жидкости (в первых ступенях) испаряется при меньшем вакууме, а максимальный вакуум достигается в последней ступени. Эти уста­новки работают непрерывно и обладают зна­чительной производительностью.

Установка состоит из нескольких последо­вательно соединенных кристаллизаторов, по которым протекает раствор под действием ва­куума. Испарение и конденсация в кристалли­заторах протекают ступенчато, поэтому в каж­дом из аппаратов поддерживаются различные вакуум и температура. Основной конденсатор 5 разделен на- две ступени перегородкой с гид­равлическим затвором, вследствие чего из од­ной ступени в другую может перетекать жид­кость, но не может проходить пар. При нали­чии такого устройства в каждой ступени можно поддерживать различный вакуум. Испарение и конденсация по данной схеме происходят в кристаллизаторах 1, 2, 3 и 4.

Аппарат 1 присоединен к нижней части основного конденсатора 5, а аппарат 2—к верхней. Пары из аппаратов 3 и 4 отсасываются эжекто­рами 6 и 7 и сжимаются до давления, равного давлению на верхней полке конденсатора 5. Удаление суспензии из установки производят насосом 10.

На рис. 451 показана схема вакуум-кристаллизационной установки с ' принудительной циркуляцией раствора. Горячий раствор поступает в^корпус У, где охлаждается за счет самоиспарения и частично кристалли­зуется. Передачу раствора и выпавших кристаллов из корпуса 1 в кор­пус 2 и из последнего в корпус 3 производят при помощи центробежных насосов 4 и 5. Каждый насос не только подает раствор в последующий корпус, но может возвращать часть раствора обратно в тот же корпус, откуда забирает его.

Вследствие этого свежий раствор смешивается с охлажденным рас­твором, содержащим кристаллы, и не происходит образования значитель­ного числа очень мелких кристаллов. Конденсация образующихся паров происходит в поверхностных конденсаторах 6, в которых по трубам про­текает охлаждающая вода или холодный раствор. Охлажденный раствор перекачивается центробежным насосом 7 на дальнейшую обработку.

Кристаллизация без удаления растворителя. Хотя при кристаллиза­ции с удалением растворителя кристаллы получаются крупными, зато, как было отмечено, создаются благоприят­ные условия для образования больших сра­стающихся агрегатов. В результате такого сращивания в кристаллизуемый продукт попадают примеси в виде маточного рас­твора. Кроме того, удаление растворителя методом испарения протекает весьма мед­ленно, а выпаривание обходится сравни­тельно дорого. Поэтому очень часто кри­сталлизацию проводят, охлаждая раствор водой или холодильным рассолом в аппа­ратах, в которых осуществляется непрерыв­ный ток раствора, или в аппаратах, снабжен­ных механическими мешалками.

Кристаллизатор с перемеши­ванием и охлаждением (рис. 452) представляет собой герметически закрытый цилиндрический котел 1 с плоской крыш­кой и коническим дном; котел снабжен мешалкой 2. Охлаждение производится водой или холодильным рассолом, которые пропускаются через змеевик 3. Аппарат разгружают через штуцер, имеющийся в днище. Такие аппараты изготовляют также с рубашками, при эгом, чтобы устранить вы­падание кристаллов на стенках аппарата (что повело бы к значительному ухудшению теплопередачи), лопасти мешалки снабжают скребками или металлическими щетками.

Кристаллизаторы этого типа работают периодически или непрерыв­но. При непрерывной работе соединяют несколько аппаратов последо­вательно и раствор перетекает из одного кристаллизатора в другой.

Непрерывно действующий кристаллизатор открыто­го типа с мешалкой (рис. 453) состоит из открытого корыта 1 шириной 600 мм и длиной до 12 м, имеющего полуцилиндрическое дно и секцион­
ную водяную рубашку 2. Внутри корыта на горизонтальном валу рас­положена тихоходная ленточная мешалка 3. Если для проведения кристал­лизации требуется значительная поверхность, устанавливают несколько аппаратов, последовательно один над другим, с тем чтобы раствор мог перетекать из одного аппарата в другой.

Горячий концентрированный раствор поступает в аппарат с одного конца и протекает вдоль корыта, а охлаждающая вода в рубашке дви­жется в противоположном направлении.

Благодаря охлаждению процесс кристаллизации начинается вблизи от места входа раствора и полностью заканчивается до выхода его из корыта. Так как раствор перемешивается, осаждение кристаллов на охлаждаемой поверхности затрудняется. Кристаллы постоянно находятся во взвешенном состоянии, что способствует образованию индивидуальных и однородных по величине кристаллов.

Кристаллизацию с охлаждением без удаления растворителя прово­дят также во вращающихся кристаллизаторах с внутренним охлаждением.

Аппаратами такого типа являются барабанные вращающиеся кри­сталлизаторы (рис. 454), снабженные водяной рубашкой. На работу ба­рабанных кристаллизаторов с водяным охлаждением расходуется меньше энергии, так как отпадает необходимость в установке вентилятора. Про­цесс кристаллизации в них протекает с большой скоростью, и при той же производительности кристаллизаторы с водяным охлаждением могут иметь меньшую длину и меньший диаметр, чем воздушные; однако во вращающихся барабанных кристаллизаторах получают только очень мел­кие кристаллы.

Непрерывно действующий вращающийся кристаллизатор с внутрен­ним водяным охлаждением (вальцы) применяется главным образом для кристаллизации расплавленных продуктов, например аммиачной селитры. Внутри вращающегося чугунного барабана 1 находится второй неподвиж­ный стальной барабан 2 меньшего диаметра. Охлаждающая вода посту­пает через правую пустотелую цапфу вала 3 внутрь наружного барабана и движется в кольцевом пространстве между барабанами.

Вода движется по каналам 4, проходящим в верхней части внутрен­него барабана, и удаляется через левую пустотелую цапфу вала.

Расплавленный продукт поступает равномерной струей в корыто с паровым обогревом и кристаллизуется тонким слоем на наружной по­верхности вращающегося барабана. Кристаллы снимаются с барабана ножом. Число оборотов барабана 3,5 в минуту.

Производительность кристаллизатора зависит от длины барабана, степени погружения его в жидкость и от числа оборотов. Кроме того, на производительность влияют свойства кристаллизуемой жидкости, температура ее затвердевания и температура охлаждающей воды.

Одним из существенных факторов, влияющих на производительность кристаллизаторов с водяным охлаждением, является температура кристал­лизации обрабатываемой жидкости. Чем ниже эта температура, тем мень­ше производительность кристаллиза­тора, так как уменьшается разность температур между жидкостью и охла­ждающей водой и, следовательно, охла­ждающая вода отнимает меньшее ко­личество тепла.

В отдельных конструкциях непре­рывно действующих кристаллизаторов процесс кристаллизации можно регули­ровать для получения однородного про­дукта.

При пересыщении раствора путем охлаждения (или путем испарения части растворителя) возникают две области: метастабильная, в которой происходит рост кристаллов, и лабильная, в которой происхо­дит образование центров кристаллиза­ции. Регулируя метастабильное пересы­щение, можно создать условия, при ко­торых скорость роста кристаллов будет наибольшей, а скорость образования центров кристаллизации наименьшей.

В непрерывно действующем кристаллизаторе раствор пересыщается в одной части аппарата, а кристаллизация происходит в другой, причем кристаллы, достигшие требуемого размера, удаляются из зоны кристал­лизации. Раствор поступает в аппарат (рис. 455) по трубе 2 ив холодиль­нике 7 пересыщается до метастабильного состояния. Циркуляционным насосом 5 раствор подается по трубе 1 в сосуд 4, в котором происходит выпадание кристаллов. Образующиеся кристаллы циркулируют с раствором до тех пор, пока скорость их осаждения не станет больше ско­рости циркулирующего раствора. Таким образом, в сосуде 4 проис­ходит классификация кристаллов по размерам. Величину кристаллов регулируют, изменяя скорость циркуляции раствора и скорость отвода тепла в холодильнике 7. Для отделения образующихся в небольшом ко­личестве мелких кристаллов служит сепаратор 3.

Расчеты по процессу кристаллизации. Расчет кристаллизации сво­дится к составлению материального и теплового балансов для опреде­ления производительности аппарата (выхода кристаллов) и количе­ства тепла, которое надо подвести или отнять в процессе кристал­лизации.

Составление матери а-л ьного баланса. Примем обозначения:

Glt G2 И GKp.—вес исходного раствора, маточного раствора и кристал­лов в /сгс;

W—вес испаренного растворителя в кгс;

Вг и В2—концентрация исходного и маточного растворов в весовых долях;

— —отношение молекулярных весов растворенного вещества

И кристаллогидрата (при выделении кристаллов в без­водной форме Вкр, = 1).

В общем случае материальный баланс выразится равенством

G1==G2 + GKP. + W (3-310)

А уравнение материального баланса, считая на безводный продукт:

Ед=а2в.2 + Gkp Бкрв (3-311)

Решая совместно уравнения (3—310) и (3—311), находят величину выхода кристаллов:

Г — Вг)—WB2 /о Oio\

°кр== Вкр. — В2 61 Z)

Рассмотрим, как соответствует общее уравнение (3—311) различ­ным видам процесса кристаллизации.

При проведении кристаллизации без удаления растворителя, т. е. с водяным или рассольным охлаждением, очевидно, W=0 и уравнение принимает вид:

°С-.Є? (3-312а>

Кристаллизация с удалением части растворителя, как указывалось выше, может проводиться при нагревании (выпаривание), воздушном охлаждении или под вакуумом (вакуум-кристаллизация).

При выпаривании с кристаллизацией либо принимают какое-то количество испаренного растворителя W, либо определяют его по уравне­нию (3—311), исходя из заданного GKp..

Для процесса кристаллизации с воздушным охлаждением

W = L{X2 — X1) (3—313)

Где L—расход сухого воздуха в кгс\ хх и х2—начальное и конечное влагосодержание воздуха в кгс/кгс сухого воздуха (см. стр. 663).

Количество растворителя, удаленного в процессе вакуум-кристалли­зации, может быть определено путем совместного рассмотрения уравне­ния (3—312) и уравнения теплового баланса.

Рассмотрим тепловой баланс процесса в общем виде.

Обозначим в дополнение к предыдущему: сг, с2 и с0—средняя теплоемкость исходного раствора, маточного рас­твора и охлаждающей воды в ккалікгс-°С; —температура исходного раствора в °С; t3—температура маточного раствора и кристаллов в °С; t2l1 и t2к—начальная и конечная температуры охлаждающей воды в °С.

Общий приход тепла состоит из нескольких составляющих:

1. Тепло, вносимое с исходным раствором

Q, — G^T-I Ккал (3—314)

Теплота образования кристаллов.

По закону Гесса, теплота реакции (А-(-/гВ=С) образования кристал­логидрата из раствора и воды:

Я = Яс —Як — пяв (3—315)

Где п—количество молей гидратированно'й воды на 1 моль кри­сталлизуемого вещества (если кристаллы выпадают в безводной форме, то п=0); Яа, Яв и QС—теплота образования из элементов кристаллизуемого ве­щества в растворенном виде, . гидратированной воды и кристаллогидрата в ккал/г-моль. Тепло, выделяющееся при кристаллизации за счет теплоты образо­вания кристаллогидратов, находят из уравнения

= ккал (3-316)

Тепло, сообщаемое раствору при нагревании.

Эта величина—Qs определяется из уравнения теплового баланса. Расход тепла складывается из следующих величин:

Тепло, уходящее с маточным раствором

Q4 = G2c2/3 ккал (3—317)

Тепло, уходящее с кристаллами

Qb^=GKT>.cKP. t3 ккал (3—318)

Тепло, удаляемое с парами растворителя

Qe = Wi (3—319)

Где і—теплосодержание паров растворителя в ккалікгс.

Тепло, отнимаемое охлаждающим агентом: при охлаждении водой или холодильным рассолом

Q7 = G0c0(t2K — t2u) ккал (3—320)

При охлаждении воздухом

Q7 = L(/1 — /2) ккал (3—321)

Где 1г и /2—теплосодержание воздуха на входе и выходе из кристалли­затора в ккалікгс (см. стр. 655).

Потери тепла в окружающую среду.

Этот расход тепла определяют по известной формуле теплоотдачи

Q* = а^т (/ст. а — *„) ккал]

Таким образом, тепловой баланс процесса в общем случае может быть выражен следующим образом:

Qi + Q2'+ Qs = Q* + Qs + Qe 4- QT + Qs (3-322)

Применительно к отдельным видам кристаллизации это уравнение должно быть видоизменено.

При выпаривании с кристаллизацией Q7=0.

При кристаллизации с охлаждением водой, холодильным рассолом или воздухом Q3=0.

При вакуум-кристаллизации Q3=Q7=0.

В кристаллизаторах с охлаждением можно пренебречь потерей тепла в окружающую среду и принять Q8=0-