АМИНОПЛАСТЫ

ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОСМОЛ В БУМАЖНОЙ, ТЕКСТИЛЬНОЙ И ДРУГИХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Попытка применить аминосмолы во многих - отраслях промышлен­ности в качестве облагораживающих' добавок бцла предпринята в первые годы появления их на рынке. С 1926 г. карбамидные смолы начали применяться в текстильной промышленности в ка­честве аппретов для хлопка и искусственного волокна. Более мед­ленно внедрялись они в бумажную промышленность для производ­ства водостойкой бумаги, так как это требовало разработки новых типов смол. Однако в годы войны спрос на водостойкую бумагу повысился, и эта область применения карбамидных смол значи­тельно расширилась. Несколько позднее для этих же целей начали применять меламиновые смолы.

Аминосмолы, применяемые как облагораживающие добавки, должны удовлетворять ряду требований. Они должны хорошо рас­творяться в воде, так как большинство процессов в бумажной, тек­стильной и кожевенной промышленности проводят в водной среде. Применение этих смол не должно вызывать замены аппаратуры и изменения технологии. Кроме того, расходы на облагораживание смол должны быть минимальными.

Широкому применению аминосмол способствует их бесцвет­ность и стойкость к действию света, а также полярность молекул, обусловливающая хорошую адгезию к целлюлозным и белковым (хлопок, шелк, шерсть, кожа и т. д.) материалам.

Большое значение имеет растворимость аминосмол в воде. Они полностью растворимы в воде только на начальной стадии про­цесса, потом происходит дальнейшая конденсация, и смолы пере­ходят в нерастворимое состояние. Поэтому необходимо поддер­живать такие условия, при которых степень поликонденсации была бы достаточно низкой (предполимеры). Другой путь увеличения растворимости — введение в молекулы, смолы гидрофильных групп.

В качестве облагораживающих добавок применяют также окси- йетильные соединения меламцна и карбамида, они не стабильны в водном растворе, так как реакции конденсации вызывают пере­ход их в труднорастворимое состояние. Чтобы продлить период использования, следует хранить их в сухом состоянии в холодных помещениях или применять специальные методы получения, спо­собствующие увеличению стабильности.

Стабильность оксиметильных соединений можно повысить пу­тем частичной или полной блокировки оксиметильных групп. Для этого проводится этерификация спиртами в слабокислой среде; растворимые в воде смолы получаются при использовании мета­нола. Второй метод состоит в модификации аминосмол путем при­соединения гидрофильных групп — анионных, катионных или ней­тральных зэ.

К анионным карбамидным и меламиновым смолам относятся смолы, модифицированные сульфатом или сульфитом натрия, рон­галитом, гидросульфитом2. Например, присоединение сульфита ратрия происходит по реакции

—СО—N11—СН2ОН + ЙаНБО, —► —СО—ЫН—СН2—БО“ + Ыа+ + Н20

Известны также36 аммониёвые меламинокарбамидные смолы, модифицированные ЫаНБОз.

Катионные карбамидные смолы имеют дополнительный заряк вследствие присутствия в молекуле смолы сильноосновной амино­группы в сочетании с кислотой, находящейся в реакционной смеси:

TOC o "1-5" h z I* I*

II II,

—С—N + НХ —> — С—Ы—Н + Х"

II II

• ^ ■Я'

Где И и I?' — водород или алкильные группы небольшого размера; НХ — кис­лота. • 4

Катионные меламиновые смолы производятся р виде так на­зываемого кислого коллоида. В качестве модифицирующих соеди­нений для карбамидных смол применяют полиалкиленполиамйны (триэтилентетрамин), гуанидин, дициандиамид, моно - и диэтанол - амин.

Неионные, растворимые в воде аминосмолы (как карбамидные, так и меламиновые) получаются при модификации многоатом­ными спиртами, такими, как моно - и диэтиленгликоль, глицерин и т. д.

Продукты со свойствами детергентов можно получить при од­новременной модификации карбамидных смол кислым сульфитом (введение гидрофильных групп) и лауриновой кислотой (введение гидрофобных групп)5.

При выборе смол следует принять во внимание следующее:

1) меламиновые смолы в 2—3 раза дороже, чем карбамидные;

2) меламиновые смолы могут отверждаться при более высоких pH, чем карбамидные;

3) отверждённые меламиновые смолы более стойки к действию воды и химических реагентов;

4) катионные смолы после отверждения более стойки к дей­ствию воды, чем анионные, 4

ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОСМОЛ В БУМАЖНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В бумажной промышленности аминосмолы применяются главным образом для производства водостойкой бумаги. Водостойкой счи­тается такая бумага, которая после полного насыщения водой со­храняет не менее 20% прочности в сухом состоянии. Водостойкость определяется при измерении прочности при растяжении^сухой бу­маги и бумаги, полностью насыщенной водой. Продолжительность насыщения может колебаться от нескольких минут до нескольких часов. На рис. IX. 1 показано изменение прочности обычной и водостойкой бумаги в зависимости от содержания воды п.

10 го 30 ко 50 БО Влажность 'бумаги, %

Рис. IX. 1. Влияние влажности бумаги на ее прочность при растяжении: / — бумага - водостойкая; 2— бумага обычная.

Водостойкость — необходимое свойство бумаги, применяемой для производства мешков, полотенец, карт, а также банкнот, эти­кеток и т. д.

В 1935 г. для облагораживания бумаги применяли водные рас­творы карбамидной смолы, отверждаемой потом при нагревании. В 1942 г. начали применять добавку кислого коллоида меламино - вой смолы к бумажной массе в ролле. Преимуществом этого ме­тода является получение водостойкой бумаги без ухудшения остальных свойств (намокаемость, эластичность и т. п.). В на­стоящее время производство водостойкой бумаги в США состав­ляет около 5% от общего количества производимой бумаги. По­добная ситуация существует и в других промышленно развитых странах.

Применяемые в бумажной промышленности аминосмолы долж­ны удовлетворять следующим требованиям:

Хорошо растворяться в воде без выпадания в осадок; иметь хо­рошую адгезию к целлюлозе; молекулы смолы должны иметь опре­деленные минимальные размеры. Смолы с очень низкой степенью поликонденсации не «притягиваются» в достаточной степени во-

Локном; а полученная с их использованием бумага имеет- низкую прочность во влажном СОСТОЯНИИ,3' 35' 38.

Молекулы целлюлозы в бумажной пульпе вследствие наличия определенного числа карбоксильных групп имеют отрицательный электрический заряд, благодаря которому молекулы аминосмол, находящиеся в растворе, притягиваются к волокну и оседают на нем. Немодифицированные, растворимые в воде карбамидные смолы, полученные при мольном соотношении формальдегида и карбамида выше 2:1, слабо притягиваются бумажной пульпой и применяются редко. В бумажной промышленности чаще всего применяют модифицированные ионные карбамидные смолы — анионные сульфированные и катионные разных типов.

Влияние степени поликонденсации карбамидной анионной и катионной смолы на прочность бумаги и количество содержащейся в бумаге смолы представлено на рис. IX. 2 и IX. 3. Мерой степени поликонденсации является вязкость раствора смолы зэ. Как видно, и водостойкость, и количество смолы в бумаге значительно больше при использовании катионной смолы.

Обычные карбамидные смолы с относительно низкой степенью поликонденсации гидрофобны и поэтому непригодны для исполь­зования в бумажной промышленности.

Отличные результаты дает применение так называемых мел - аминовых коллоидов55. Получение такого коллоида состоит в бы­стром подкислении разбавленного водного раствора предполиме - ров или меламиновых смол до низкого pH. Мольное соотношение формальдегида и меламина26 колеблется в довольно широком ин­тервале от 2 : 1 до 5 : 1. >

Из-за нестабильности водных растворов меламиновых смол их поставляют в виде порошка или гранул. Кислый коллоид готовят на месте производства бумаги. Применяют два метода получения кислого коллоида: сухую смолу вводят непосредственно в подкис­ленную воду с температурой 30—40 °С и перемешивают до раство­рения или растворяют смолу в воде, нагретой до температуры
кипения, и после остывания добавляют соответствующее количество концентрированной кислоты. Затем (в обоих случаях) растворы разбавляют так, чтобы конечная концентрация смолы7 составляла 10—12%. Чаще всего применяют соляную кислоту в количестве 0,6—0,8 моль на 1 моль меламина. Подкисление должно происхо­дить со значительной скоростью и при использовании концентри­рованной соляной кислоты, чтобы быстро пройти область pH 7—4, в которой масса может коагулировать. Использование других кис­лот менее выгодно. Возможно также получение на бумажной фаб­рике водного раствора меламиноформальдбгидной смолы "и под­кисление его без стадии сушки смолы8,

Кислый раствор должен созревать в течение определенного времени вплбть до появления в нем голубой дымки, свидетель­ствующей об образовании коллоидной мицеллы, состоящей из большого числа дополнительно заряженных молекул смолы. Ка­ждая молекула смолы содержит 10—20 молекул меламина, имеет размеры 20—200 А и молекулярный, вес, 1700—400022’27. Скорость созревания и свойства‘коллоида зависят от температуры, концен­трации смолы и количества добавленной кислоты.

Адгезия кислого меламинового коллоида к волокну зависит от размеров частиц коллоида и зарядов этих частиц. Слишком ма­ленькие частицы, из которых каждая н^сет положительный заряд, вызывают быструю нейтрализацию немногочисленных отрицатель­ных зарядов целлюлозы и даже отталкивание других молекул кол­лоида23. Влияние'39 времени созревания, а следовательно, размеров частиц на прочность бумаги во влажном состоянии и на количе­ство смолы в бумаге показано на рис. IX. 4.

Водостойкая бумага, содержащая ам'иносмолы, получается двумя основными методами. Первый метод пропитки готовой бу­маги имеет ограниченное применение. Для нанесения на поверх­ность бумаги применяются главным образом высокомолекулярные смолы, растворимые в воде. Они в большом количестве остаются на поверхности бумаги, бумага становится жесткой и меньше на­мокает. Хорошие результаты дает покрытие бумаги карбамид - ными смолами как нейтральными, так катиЪнными и анионными. После нанесения смолы бумага подвергается сушке с одновремен­ным отверждением смолы. Чем ниже pH и чем выше температура, тем быстрее происходит отверждение.

- В настоящее время аминосмолы добавляют непосредственно во время получения бумаги в бумагоделательной машине, еще до образования бумажной ленты. Смолу вводят непрерывным спосо­бом в ролл, иногда перед выходом бумажной массы на сито бумаго­делательной машины. Количество добавляемой смолы состав­ляет от 1 до 5% от массы сухой бумаги. При содержании 15% смолы в бумаге она становится хрупкой и слабо смачиваемой21. Величина pH водной среды бумажной пульпы должна составлять

4— 4,5; меламиновые смолы27 могут использоваться и при pH выше 6—7.

Катионные смолы, т. е. кислый меламиновый коллоид и ка­тионные карбамидные смолы, притягиваются отрицательно заря­женными молекулами целлюлозы, поэтому не нужны какие-либо добавки. Анионные карбамидные смолы притягиваются только в присутствии солей поливалентных металлов; с этой целью при­меняют квасцы алюминия или сульфит аммония. Соли алюминия часто добавляются к бумажной пульпе и при получении обычной бумаги39. При использовании^ кислого-меламинового-коллоида для получения оптимальных результатов необходимо присутствие в растворе очень небольшого количества анионов, лучше сульфит­ных; оптимальная концентрация их равна 75 ч. на миллион ч. раствОра34.

В нормальных^условиях при использовании 1—5% смолы от массы сухой пульпы на целлюлозном волокне бумаги задержи­вается 65—95% катионного меламинного коллоида, 30—60% анионной смолы и 45—70% катионной карбамидной смолы. Проч­ность во влажном состоянии при этом составляет 20'—50% проч­ности сухой бумаги (рис. IX. 5 и рис. IX. 6)39.

1 г з и 5 Количеству карбамиЗноИ смолы, %

Рис. IX. 6. Влияние количества кис­лого меламинового коллоида на водостойкость бумаги (/) и количе­ство смолы в ней (2) (бумага из от­беленной сульфитной целлюлозы).

Рис. IX. 5. Влияние количества карб­амидной смолы на водостойкость бума­ги (/) и количество смолы в ней (2) (бумага упаковочная сульфитная). Не­прерывные линии — катионная смола, пунктирные — анионная.

Отверждение смолы зависит от pH, температуры и продолжи­тельности. Значение pH бумажной массы равно обычно 4,5; в та­кой среде для отверждения смол достаточно тепла, подаваемого для сушки бумажной ленты. Водостойкость бумаги улучшается и во время дозревания бумаги при комнатной температуре.

Интересные данные, касающиеся разрывной прочности бумаги в сухом и влажном состоянии в зависимости от вида и количества смолы и вида целлюлозы, приводят Рейх41 (табл. IX. 1) и Ре­рих 42.

Бумаги как с меламиновой смолой, так и с карбамидной со­храняют водостойкость в течение нескольких лет в условиях нор­мального использования. Меламиновая бумага более стойка в от-> ношении гидролиза, чем карбамидная. На рис. IX. 7 и IX. 8

Таблица IX. 1. Влияние пропитки аминосмолами на свойства бумаги* из еловой целлюлозы 41

* Масса 1 м2 бумаги 70 г.

Приведена зависимость прочности во влажном состоянии бумаги, пропитанной карбамидными и меламиновыми смолами41, от про-

О 5сек ?мин 30 *ин 5_Ч ЗОСьк

Продолжительность ' пребывания в воде

Рис. IX. 7. Изменение проч­ности водостойкой бумаги после выдержки в воде при 20 и 100 °С:

/ — 20 °С, карбамидная смола; 2 — . 20 °С, меламиновая смола; 3 — 100 °С, меламиновая смола; 4 —100 °С, карб - амндная смола.

Должительности действия воды при повышенной температуре и при разных значениях pH.

Разрыхление макулатуры из водостойкой бумаги, пропитанной карбамидной смолой, требует назревания в кислой среде, ускоряю­
щей гидролиз смолы (см. рис. IX. 7 й IX. 8). Лучшие результаты дает подкисление алюминиевыми квасцами, не разрушающими волокно. Разрыхление макулатуры из водостойкой бумаги, пропи­танной меламиновой смолой, еще труднее и может привести к раз­рушению волокна. Такая бумага разрыхляется под действием пара.

Вследствие необходимости применять специальные методы для разрыхления макулатуры водостойкой бумаги разработаны ско­ростные способы, которые дают возможность отличить водостой­кую бумагу от обычной39. Эти способы основаны на определении азота (обработка пробы бумаги металлическим натрием или калием и обнаружение цианида в виде берлинской лазури) и форм­альдегида (например,'при гидролизе пробы путем кипячения, ре­акцию ведут в присутствии разбавленной карбазолсульфокислоты; при наличии формальдегида появляется темно-синяя окраска). Ко­личественный анализ состоит в определении азота по методу Кьельдаля. Более трудно различить, какой смолой пропитана бу­мага. Самый простой путь — сравнить стойкость бумаги к кипя­чению в 0,25%-ном растворе алюминиевых квасцов (pH 3—4). Водостойкая бумага, облагороженная карбамидной смолой, утра­чивает прочность уже через несколько минут, а меламиновой смо­лой — спустя 2 ч 4V

ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОСМОЛ

В ТЕКСТИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Аминосмолы нашли широкое применение-и в текстильной промыш­ленности6. В 1926 г. английская фирма «Tootal Broadhust Lee Со.» получила первый патент на применение карбамидных предполиме - ров для облагораживания хлопчатобумажных тканей и тканей из вискозного шелка. Это были так называемые аппреты против сминаемости; благодаря им целлюлозные ткани по стойкости к сминаемости стали похожи на шерстяные20. Другой очень важ­ной областью применения аминоформальдегидных смол, главным образом меламиновых, является облагораживание шерстяных тка­ней и уменьшение их усадки во время сгирки.

Серьезными недостатками тканей из искусственного волокна, а также хлопчатобумажных являются их сминаемость при исполь­зовании и изменение размеров во время стирки. Только облаго­раживание аминосмолами позволило в значительной степени устранить эти недостатки.

Аппреты против сминаемости относятся к так называемым вну­тренним аппретам> находящимся внутри волокна, а не на его по­верхности. Поэтому в отличие от применяемых в бумажной про­мышленности растворимых в воде высокомолекулярных смол для аппретов используются исключительно предполимеры, иногда эте - рифицированные метанолом; в ряде случаев реакция между карб­амидом или меламином и формальдегидом происходит in situ в волокне.

Оксиметильные производные карбамида и меламина очень не­стойки в водных растворах. В патентной литературе описано много способов увеличения стабильности этих растворов, и наиболее при­емлемым является производство и использование их на месте отделки тканей. Этот способ широко применяется в Англии. Кроме того, эти соединения могут изготавливаться в виде сухого порошка, который растворяют для получения соответствующих пропиточных ванн.

Методы получения карбамидо - и меламиноформальдегидных предполимеров были рассмотрены ранее. Здесь мы опишем только несколько реакционноспособных соединений, появившихся на рын­ках США и Швейцарии 32-33-47. В отличие от обычных карбамидо - и меламиноформальдегидных смол реакционноспособные смолы не содержат групп ЫН, которые часто являются причиной пожелте­ния и снижения прочности немнущихся тканей в результате реак­ции с хлором при отбелке или стирке. Важнейшим соединением, относящимся к этой группе, является диоксиметилэтиленмочевина (1,3-диоксиметилимидазолиДон-2)

Получаемая при реакции этиленмочевины

СН2—ЫН

I

СО

СНг—ЫН

С формальдегидом.

Другими соединениями этой группы являются диоксиметйлдн- оксиэтил«нмочевина

НО—СН—Ы—СН2ОН

Итетраоксиметилацетилендимочевина

НОСН2—N—СН—N—СН2ОН

НОСН2—N—СН—N—СН2ОН

Полученная из диоксиэтиленмочевины

НО—СН—ЫН

СО

НО—СН—ЫН

НЫ—СН—ЫН

СО

НЫ—СН—ЫН

!

При взаимодействии карбамида с формальдегидом и аммиаком или первичным амином получаются триазоны

ЫН—СН1?

ОС^ *

ЫН—СВД

Вайланд установил, что аппреты против сминаемости, полученные на основе этих продуктов, стойки и к дёйстйию хлора53.

Хорошие результаты дают соединения, полученные при реакции парабановой кислоты

СО—ЫН

СО—ЫН с формальдегидом37.

Получение других соединений »типа этиленмочевины или эти-

/СН2

Ленамидов, содержащих группы—N. | , при взаимодействия

ХСН2

Диизоцианатов, хлорформиатов, гликолей или хлоридов двухоснов­ных кислот с этиленимином и применение их оксиметильных про­изводных для получения немнущихся хлопчатобумажных тканей описано в работе29.

Получение этерифицированных метанолом оксиметильных со­единений; применяемых для аппретов против сминаемости, рас­смотрено в гл. II. Отличные результаты дает гексаметоксиметил - мел'амин, используемый обычно вместе с циклическими производ­ными карбамида45. Иногда меламиновые и карбамидные смолы применяются для изготовления аппретов вместе с низкомолеку­лярными диэпоксидными соединениями, такими, как диглицидило - вый эфир, двуокись бутадиена и др.21.

Механизм действия аппретов против сминаемости был предме­том многих исследований. Принято объяснение, предложенное Ка­мероном и Мортоном,0, которые утверждают, что незначительная часть смолы, оставшаяся на поверхности волокна, вызывает ло­кальное склеивание, что увеличивает стабильность размеров ткани. Основное же значение для получения эффекта несминаемости тка­ни имеет смола, которая находится внутри волокон. Кроме того, аминосмолы блокируют часть гидроксильных групп целлюлозы; уменьшая ее смачиваемость и набухание в воде. В настоящее время преобладает мнение, что аминоформальдегидные предполи - меры не подвергаются дальнейшей конденсации внутри волокна

С образованием сшитых полимеров, а что их действие заключается главным образом в сшивании молекул целлюлозы в результате взаимодействия с ними. Некоторые исследователи даже утвер­ждают, что образование сшитых полимеров является нежелатель­ным побочным эффектом 45' 52.

Наиболее широко в качестве аппретов против сминаемости при­меняются карбамидные предполимеры. Наилучшие результаты при получении немнущихся тканей достигаются, когда смола почти полностью проникает внутрь волокна, а количество смолы, остав­шейся на поверхности волокна, минимально. Поэтому применяют концентрированные водные растворы предполимеров, а потом их избыток удаляют. Продолжительность сушки должна быть как можно меньше, поскольку сушка способствует миграции смолы на поверхность волокна. Обычно применяется двухсторонняя сушка ткани горячим воздухом 44.

Аппретирование тканей происходит следующим образом. Ткань, предварительно освобожденную от крахмальной шлихты, пропу­скают через нейтральный водный раствор карбамидоформальде - гидного предполимера, в который добавлены кислые отвердители и пластификаторы или эмульгаторы. Затем ткань отжимают от избытка смолы при помощи валков и сушат в натянутом состоя­нии. Смолу отверждают, нагревая ткань горячим воздухом при 135—150 °С з течение нескольких минут. Затем ткань тщательно прополаскивают и нейтрализуют с целью удаления отвердителя и несвязанной смолы39.

В качестве отвердителей чаще всего применяют аммониевые соли органических кислот (умеренные отвердители) или неоргани­ческих (сильные отвердители, вызывающие разрушение волокна)50. Из других отвердителей следует упомянуть фосфаты натрия, цин­ковые соли неорганических кислот и хлорированные кислотные амиды 17. Недостатком отвердителей на основе аммониевых солей является то,, что они придают тканям запах рыбы в результате образования метиламинов по реакции 10

Ш4С1 + 2СН20 —>- СН3ЫН+СГ + НСООН

СН20 + ЫН4С1 + НСООН —> СНдЫН+СГ + со2 + Н20

Чтобы избежать этого, в пропиточную ванну добавляют вещества, связывающие свободный формальдегид, такие, как карбамид и дициандиамид.

Количество наносимой смолы колеблется в пределах 5—10% от массы ткани. Стабильность размеров достигается при добавле­нии 5—8% смолы, хотя несминаемые ткани получаются только при содержании 10% смолы (рис. IX. 9).

Для характеристики несминаемых тканей с аппретом служит угол, образованный двумя плоскостями из ткани, сложенной по­полам и нагруженной гирей 75 г в течение 5 мин при комнатной температуре, после оттяжки в течение 5 мин. Если говорят, что

Сопротивление сминаем ости т'кани равно 70%, это означает, что после снятия нагрузки угол составит 0,7• 180° = ,136°г

Кроме того, определяют прочностные свойства тканей, стабиль­ность размеров, стойкость к действию хлора и стирке. Вследствие разницы в степени кристалличности целлюлозы в хлопке и. вис­козном волокне влияние аппретов на прочность этих тканей раз­лично. Разрывная прочность вискозного волокна при введении ап­претов возрастает, а хлопка уменьшается. Очень большое сниже­ние прочности наблюдается у льняных тканей, и поэтому аппреты для них не применяются.

Мерсеризация хлопчатобумажных тканей почти в 2 раза умень­шает снижение прочности на разрыв и на 20% снижение сопротив­ления раздиру. Добавки водной эмульсии термопластичных сопо­лимеров (например, бутадиена и акрилонитрила) или поливинило­вого спирта ухудшают гриф ткани и почти не влияют на прочность хлопчатобумажных тканей46.

ЧМногократная стирка тканей с аппретами вызывает постепен­ное снижение содержания смолы и ухудшение свойств; это сниже - ние меньше при использовании реакционноспособных смол17 (рис. IX. 10 и IX. 11). При отбеливании тканей хлорсодержащими средствами карбамидная смола задерживает некоторое количе­ство хлора, который вызывает пожелтение и снижение прочности ткани.

Шерстяные ткани не мнутся, и поэтому не требуется применять специальные аппреты, устраняющие сминаемость. Серьезным не­достатком этих тканей является их усадка и сваливание во время стирки.

Существует три основных метода предотвращения усадки шер­сти и придания ей стабильности размеров 39>47. Наиболее старый метод состоит в хлорировании волокна, предотвращающем свали­вание ткани. Недостатком этого метода является ослабление шер­сти и уменьшение массы 1 м2 (цена шерстяных тканей обычно пррпорциональна их массе). Другой метод состоит в нанесении на ткань водных взвесей термопластичных каучукоподобных полиме­ров с последующей сушкой19. Однако эти полимеры вызывают су­щественное изменение грифа ткани. Наиболее широко распростра­ненный метод состоит в использовании специальных меламино - формальдегидных - смол. Он дороже, чем метод хлорирования, хотя

Ему сопутствует увеличение массы 1 м2 ткани. Действие аппретов такого типа состоит в соединении - волокон в ме­сте их соприкосновения и1 образова­нии пространственной структуры, в которой ограничена возможность пе­ремещения волокон относительно друг друга39151. Обычно применяются низ­комолекулярные метилированные ок - симетилмеламины. Для получения этих соединений в виде стабильных жидких растворов нагревают формалин с мел - амином при мольном соотношении 3,5:1 в течение нескольких минут до образования оксиметилмеламина, потом добавляют метанол, со­держащий 0,5% щавелевой кислоты, и проводят метилирование оксиметильных групп в течение нескольких минут при 70—90 °С и pH 6,5. Смолу нейтрализуют и загущают до вязкости 1000 сПз25.

Меламиновая смола наносится из водной ванны с концентра­цией 3—10%, содержащей отвердитель. После того как избыток жидкости отжимают, на ткани остается 5—10% смолы (от массы шёрстяной ткани). Высушенную ткань дополнительно отвер­ждают1 в течение нескольких минут при 150 °С. Многократная стирка шерстяных тканей вызывает постепенный гидролиз смолы и увеличение усадки ткани.

Веществом, нашедшим особенно широкое применение в от­делке тканей, является крахмал. Развитие промышленности синте­тических смол обеспечило получение стабильных крахмальных ап­претов. В промышленности применяются два метода получения таких аппретов. Первый состоит в смешении водной взвеси термо­пластичных смол с крахмалом и - нанесении этой смеси на ткань. В результате этой операции изменяется гриф ткани и уменьшается воздухопроницаемость. Согласно второму методу во взвесь крах­мала в воде добавляют карбамидную смолу или другие доноры формальдегида и пропитанную ткань отверждают при 150°С.

Для хлопчатобумажных тканей часто применяют меламиновую смолу вместе с крахмалом. После просушки пропитанной ткани

Ее пропускают через фрикционные вальцы для получения блеска. После отверждения такая аппретура выдерживает многократную стирку. Используя печатные вальцы, можно получить узорчатую аппретуру 39.

Существует много способов применения меламиновых смол вме­сте с другими гидрофобными компонентами с целью получения стойкой, ненамокающей, несминаемой, безусадочной ткани. Чаще всего применяют Ы-оксиметилстеарамиды С17Н35СО—ЫН—СН2ОН или меламиновую смолу, этерифицированную стеариновым спир­том. Меламиновые смолы, модифицированные стеарамидом, ши­роко используются в США для придания плательным тканям стой­кости к загрязнению. Этот способ значительно дешевле, чем способ с использованием силиконов.

В Англии разработан аппрет, придающий тканям стойкость к загрязнению, в котором триоксиметилмеламин сшивается при помощи хлорида тетраоксиметилфосфония Р(СН2ОН)4С1; он при­меняется для хлопка и искусственного волокна. Количество этого аппрета должно составлять 15—20% массы ткани7.

Карбамидные смолы применяются также для придания мато­вости вискозному волокну. Этого можно достигнуть тремя спо­собами: осаждением на волокне нерастворимых порошкообразных метиленмо^евин; применением высокомолекулярных смол, которые осаждаются на поверхности волокна; использованием смеси карб - амидной смолы с белыми пигментами, главным образом дву­окисью титана 31.

Установлено, что добавка к целлюлозным тканям меламиновых и карбамидных смол делает их стойкими к действию микроорга­низмов и.

Хорошие результаты при получении аппретов для хлопчатобу­мажных тканей, стойких к действию атмосферных факторов и не­сминаемых, дает кислый меламиновый коллоид, получаемый при использовании разбавленной уксусной или муравьиной кислоты с добавкой солей металлов в качестве отвердителей 4.

Для получения на тканях рисунков, стойких к стирке чи исти­ранию, не годятся обычные предполимеры или аминоформальде - гидные смолы. Хорошие результаты обеспечивают применение вод­ных эмульсий лаковых аминосмол, пластифицированных алкид - ными смолами с добавками пигментов и эмульгаторов44. Отличные результаты дает применение некоторых аминосмол катионного характера, особенно дициандиамидных и гуанидиновых, способ­ствующих увеличению прочности окраски.

ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОСМОЛ В МЕТАЛЛУРГИИ /

Существуют две основные области применения синтетических смол в металлургии: как связующих для песка и для производства ли­тейных стержней 9.

Способность карбамидных смол соединять зерна песка обус­ловлена их клеящими свойствами. Стоимость их не должна

Превышать стоимости используемых ранее формовочных связую­щих, таких, как высыхающие' масла (льняное), воски, белки, ме­ласса, природные смолы и т. д.40.

Получение литейных стержней при использовании карбамид - ных смол состоит из следующих операций: сначала формовочный песок смешивают с 0,5—1% крахмала, потом с жидкой карбамид - ной смолой или с раствором порошкообразной карбамидной смолы. Содержание сухого вещества в смоле равно 1—1*5% от массы пе­ска. Смола должна иметь небольшое поверхностное натяжение, низкую вязкость и хорошо увлажнять песок; с другой стороны, степень ее поликонденсации должна быть по возможности боль­шой для удовлетворительной адгезии к песку. После перемешива­ния со смолой песок имеет определенную пластичность, легко под­дается формовке, его прочность при сжатии равна 0,05—0,2 кгс/см2. Прочность песка во влажном состоянии обеспечивает крахмал9.

При высыхании формовочной смеси проч­ность ее быстро возрастает, излишняя потеря влаги нежелательна. Мокрый пе­сок не должен приклеиваться к поверх­ности опок и шаблонов — в случае при­менения карбамидных смол незначитель­ная добавка дешевых антиадгезивов, та­ких, как керосин или легкие масла, пол­ностью устраняет этот недостаток.

Из песка, перемешанного со смолой, изготавливают в опоках при помощи шаблонов стержни, которые потом отвер­ждают при повышенной температуре. После отверждения 18 стержней их предел прочности при растяжении составляет ~ 15 кгс/см2, а при изгибе ~ 26 кгс/см2. Влиянце количества карбамидной смолы и загустевшего крахмала на прочность стержней, отвержденных в оптимальных условиях, представлено на рис. IX. 12. Оптимальная продолжительность отверждения равна 1—2 ч при 160—220 °С, т. еГ в 3—4 раза меньше, чем при от­верждении стержней, изготовленных с использованием льняного масла.

В последние годы фурановые смолы все в большей степени вытесняют другие виды смол, применяемых в качестве связующих. Преимуществом э’Гих смол является возможность отверждения ли­тейных стержней без нагревания. Эти смолы получаются поликон­денсацией фурфурилового спирта, полученного гидратацией фур­фурола. Лучшие результаты дает смесь фурфурилового спирта или смолы на его основе с карбамидными смолами. Такие карбами - дофурановые смо, лы разработаны в Польше Институтом пласт­масс50. Одна из них — карбофурил 92 отверждается при нагрева­

Нии, другая — карбофур 2 — без нагревания при использовании кислотного катализатора, например фосфорной кислоты.

Преимущества применения карбамидных и карбамидофурано - вых смол для производства стержней 18 следующие: снижение про­должительности и температуры отверждения по сравнению с ис­пользованием масляных связующих; выделение небольшого коли­чества газов и дыма в процессе литья; отличная проницаемость стержней для газов, образующихся при частичном разложении смолы и крахмала; легкое и быстрое отделение стержня после от­ливки; отсутствие «рыбьей чешуи» на отливках; снижение расхода топлива при отверждении; возможность использования песка пос­ле отжига смолы при 220—270 °С.

ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОСМОЛ В КОЖЕВЕННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Дубление кожи заключается в сшивании молекул белка кожи и изменении их свойств. Кроме того, дубильные вещества действуют и как наполнители кожи, составляя 20—50% от массы дубленой кожи. Для дубления кожи с помощью аминосмол применяют вод­ные растворы оксиметильных соединений, которые пропитывают кожу и подвергаются в ней поликондейсации и отверждению, обыч­но под действием кислотного катализатора.

Меламиновые смолы являются отличным дубильным средством, а карбамидные смолы не. нашли применения в кожевенной про­мышленности 16'39.

Для дубления кожи применяют триоксиметилмеламин, который может использоваться или в готовом виде, или образовываться в коже в результате применения раствора меламина в формалине. Наличие меламина ус¥раняет отрицательное воздействие форм­альдегида на кожу. Поскольку дубление проводят в кислой среде при pH 4—5, после пропитки кожи происходит постепенная кон­денсация смолы и сшивание. При использовании этого метода ду­бления получаются белые кожи, не темнеющие под действием света, с хорошим грифом, высокой стойкостью к действию воды и хорошей Проницаемостью для водяных паров.

Перед дублением меламиновой смолой сначала кожу нейтра­лизуют, поскольку слишком кислая среда затрудняет применение меламиновой смолы. Затем в течение нескольких часов кожа под­вергается пропитке разбавленным раствором оксиметилмелам^на. Добавляются и вспомогательные ■ дубильные средства — синтаны нафталинсульфонового типа. Количество оксиметилмеламина должно' составлять 4—8% от массы кожи. После этого дубильную жидкость подкисляют разбавленной кислотой'до pH 3—4 и про­должают пропитку в течение нескольких часов. Затем кожу ней­трализуют и замасливают водной эмульсией. Меламиновые смолы в кожевенном производстве применяются только для получения лайковой белой кожи, не темнеющей при действии света.

Хромово-меламиновое дубление можно проводить двумя спо­собами: 1) путем предварительного дубления оксиметилмелами - ном и последующего хромового дубления; 2) путем предваритель­ного хромового дубления и последующего дубления смолой 43.

КАРБАМИДНЫЕ УДОБРЕНИЯ

При конденсации карбамида с формальдегидом при мольном со­отношении 1 : 1,6— 1 : 1,8 и температуре около 30 °С в течение 1 чпри pH 2,5—4,0 нерастворимые метиленмочевины осаждаются в виде порошка. Этот порошок после высушивания представляет собой медленно усваиваемое азотное искусственное удобрение. Примене­ние такого удобрения имеет много преимуществ по сравнению •с применением традиционных легкорастворимых азотных удобре­ний. Около 30% азота усваивается в растворимом виде, а осталь­ные 70% подвергаются минерализации и усвоению в течение 6 ме­сяцев 18.

Метод получения аналогичных искусственных удобрений с до­бавкой в качестве связующего полиакриламида описывают Батюк и Жабицкий 3.