АМИНОПЛАСТЫ

ПРЕСС-МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Производство пресс-материалов — одна из наиболее широких об­ластей применения аминопластов. Производство карбамидных пресс-материалов начато в 1928 г. в США и Англии («British Cya­nides Со.»), а вскоре за этим в Германии (пресс-материалы под названием «Поллопас»), Карбамидные пресс-материалы быстро и полностью вытеснили литые карбамидные смолы, производив­шиеся до 1920 г. Литые карбамидные смолы очень чувствительны к изменениям влажности и температуры и с течением времени раскрашиваются. Карбамидные пресс-материалы с добавкой цел­люлозы, главным образом отбеленной бумажной целлюлозы, стали применяться для производства галантерейных товаров благодаря возможности получения из них прозрачных предметов пастельных тонов. Добавка наполнителя и вакуум-формование при нагревании позволили устранить недостаток литых смол — растрескивание.

Производство меламиновых смол начато в 1939 г. в Швейцарии («Ciba») и США («American Cyanamid Со.»). Меламиноформаль - дегидные пресс-материалы изготавливаются в более широком ассортименте, чем карбамидные, так как при их производстве на­ряду с целлюлозными наполнителями можно использовать и мине­ральные, такие как асбест, каменная мука, стеклянное волокно и т. д.

В настоящее время пресс-материалы на основе аминосмол про­изводятся во всех промышленно развитых странах. В США, ФРГ и Италии намечается тенденция к увеличению доли меламиноформ - альдегидных пресс-материалов в общем производстве пресс-мате­риалов на основе аминосмол. Особенно сильно развито' производ­ство аминопластов в Японии, правда за счет других термопластов (полистирола, полиэтилена) и незначительного производства фе­нопластов.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРЕСС-МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Карбамидные смолы

Сначала для производства пресс-материалов использовались обыч­ные карбамидные смолы, получающиеся конденсацией формальде­гида с карбамидом при мольном соотношении 2 : 1 и температуре

Кипения сначала в слабощелочной среде (pH 7—8), а потом, после легкого подкисления смолы, при pH 5—6 вплоть до получения про­зрачного жидкого сиропа, мутнеющего при добавлении определен­ных количеств воды. Этот сироп нейтрализуют до pH 7—8 и при­меняют для пропитки наполнителей при прессовании. Однако по­лученная таким образом смола имела недостаточную стойкость к действию воды, а пресс-материал на ее основе медленно отвер­ждался в форме с выделением большого количества газообразных веществ.

Трудности эти были только частично устранены модификацией смолы путем совместной поликонденсации с тиокарбамидом. До­бавка тиокарбамида привела к повышению стойкости пресс-мате­риала к действию горячей воды и ускорению его отверждения. Такой пресс-материал можно было~хранить в течение двух лет; за это время он не утрачивал пластичности и хороших технологиче­ских свойств. Однако недостатком этих пресс-материалов было слишком медленное отверждение, узкий диапазон температур прес­сования (130—145 °С); к недостаткам следует отнести и необходи­мость изготавливать формы из кислотостойкой стали, так как обыч­ная сталь корродировала под действием серы, содержащейся в пресс-материале. В 1935—1945 гг. карбамидные пресс-материалы изготавливались только из карбамидотиокарбамидных смол, но позднее они уступили место более дешевым карбамидным смолам на основе так называемых предполимеров, состоящих главным об­разом из оксиметилмочевин.

Ниже подробно рассматривается получение карбамидных пред­полимеров. Конденсация оксиметилмочевины в незначительной сте­пени протекает во время высушивания пресс-материалов, а окон­чательное отверждение в результате сшивания молекул наступает только во время прессования.

Мольное соотношение формальдегида и карбамида должно быть по возможности меньше, так как это удешевляет пресс-мате­риал (снижаются Потери свободного формальдегида) и уменьшает количество газов, выделяющихся во время прессования. Кроме того, при меньшем мольном соотношении быстрее протекает реак­ция отверждения и полученные пресс-материалы более стойки к действию воды. Однако излишнее снижение мольного соотноше­ния вызывает уменьшение механической прочности и термостой­кости. В качестве оптимального принято мольное соотношение формальдегида и карбамида 1,5:1 — 1,6—1.

Для нейтрализации находящейся в техническом формалине му­равьиной кислоты и достижения во время предварительной конден­сации pH ~7 применяются различные щелочные агенты, чаще всего гексаметилентетрамин (уротропин). Подщелачивание ам­миаком дает такие же результаты, так как аммиак быстро взаи­модействует с формальдегидом, образуя уротропин. Реже при­меняются другие нейтрализующие средства, например триэтанол - амин. В присутствии триэтаноламинз сохраняется постоянное

Значение pH в ходе всей реакции. Сильные основания, такие, как гидроокись натрия или калия, не используются; они затрудняют подкисление и отверждение пресс-материала во время прессования в форме из-за образования солей, тормозящих действие кислотного катализатора.

Прохождение предварительной конденсации и изменение pH во время реакции изучали Ваншейдт и Краус5, Вирпша 105, Танака, Миямото и Есими87. Они установили, что после растворения карб­амида в формалине, нейтрализованном уротропином или аммиа­ком, pH возрастает до 0,7 и во время нагревания быстро достигает определенного максимума, а потом уменьшается, снача­ла быстро, затем все мед­леннее105 (рис. VI. 1 и VI. 2).

Предварительную кон­денсацию проводят при мольном соотношении форм­альдегида и карбамида 1,5:1, нейтрализуя форма - - лин уротропином до pH 6,6 (точки / на рис. VI. 1 и

VI. 2), растворяя карбамид при 20 °С (точки //) и быстро нагревая до определенной температуры, чаще всего до 40—41з°С. Эту тем­пературу поддерживают в течение нескольких часов. Поскольку реакция присоединения формальдегида экзотермична, неизбежно |охлаждение реактора. Конечное pH раствора при достаточно
долгом нагревании достигает такого значения, какое раствор карб­амида в формалине имел перед добавлением уротропина25. Как видно из данных, приведенных на рис. VI. 1, проведение реакции при температуре выше 40 °С значительно ускоряет подкисление раствора. Для достижения в течение трехчасовой предварительной конденсации pH выше 6,5 необходима первоначальная нейтрали­зация формалина до pH 6,3—7,0 (рис. VI. 2).

Рис. VI. 3. Изменение pH фор­малина во время нагревания 108 при 40 °С:

1 — формалин, нейтрализованный уро­тропином; 2 —формалин, нейтрализо­ванный едким натром.

После окончания предварительной конденсации температуру снижают до 25 °С, чтобы затормозить дальнейшее снижение pH, которое могло бы вызвать образование нерастворимых метиленмо - чевин. Однако снижать температуру ниже 20 °С не рекомендуется, поскольку, могут выпасть в осадок оксиметилмочевины. К охлаж­денному предполимеру добавляют заданное количество отверди - тёля и тотчас же проводят нейтрализацию аммиаком до pH 7.

Изменения pH формалина, нейтрализованного уротропином, при 40 °С (рис. У1.3) свидетельствуют о том, что в этой системе не происходит реакция Канниццаро 10й. Явное снижение pH происхо-' дит при нагревании формалина, нейтрализованного едким натром. Точно так же изменяется pH вд время конденсации карбамида с формалином, нейтрализованным едким натром (рис. VI. 4).

Аналогичные исследования проводили Танака и др. 87. Они оп­ределили изменения pH во время реакции карбамида с формаль­дегидом при 70—90 °С в системах, нейтрализованных уротропином й содержащих определенные количества соляной кислоты, при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1 : 1,5. Они на­блюдали рост pH в процессе нагревания раствора уротропина и раствора уротропина с карбамидом, стабильность pH во время нагревания формалина с уротропином, снижение pH при нагрева­нии растворов оксимещлмочевин с уротропином и снижение pH во время нагревания карбамида с формалином и уротропином. Оно тем скорее, чем выше температура и больше концентрация ней­трализованной муравьиной или соляной кислоты.

Вирпша105 установил, что pH карбамшГоформальдегидного пред - полимера в присутствии определенных количеств уротропина й

Кислоты Зависит от концентрации свободного формальдегида в ис­следуемом растворе. Чем больше концентрация формальдегида, тем выше pH раствора, нейтрализованного уротропином (рис. VI. 5). Этим объясняется снижение pH во время реакции предварительной конденсации, когда концентрация свободного формальдегида постепенно снижается. Механизм, этого явления не вполне ясен.

Чтобы во время реакции поддерживать pH выше 7, достаточно начальной нейтрализации формалина уротропином до pH 6,6. С этой целью для 36%-ного формалина необходим двукратный мольный избыток уротропина по отношению к муравьиной кислоте, присутствующей в формалине.

На протекание предварительной конденсации большое влияние оказывает температура. На рис. VI. 6 представлена зависимость скорости связывания формальдегида от температуры 105. Из сравне­ния' кривых, приведенных на рис. VI. 1 и VI. 6, видно, что по истече­нии 180 мин при 40 °С достигается то же значение pH (7,26) и то же самое содержание свободного формальдегида (25,5%), что и по истечении 72 мин при 50 °С. Это свидетельствует о возможности контролировать присоединение формальдегида путем измерения pH. При росте температуры выше 50 °С увеличение кислотности рас­твора происходит слишком бурно.

Изменение pH предполимера зависит также от содержания му­равьиной кислоты и метанола в формалине. Кривые изменения pH во время предварительной конденсации с использованием форма­лина различной кислотностит представлены на рис. VI. 7. Как Дждно, в присутствии формалина с большей кислотностью

Снижение pH происходит быстрее. При использовании формалина, нейтрализованного при помощи ионообменников, pH в процессе предварительной конденсации почти не изменяется и количество уротропина, необходимое для поддержания постоянного pH, ми­нимально. Этот факт имеет большое значение для получения прес - материалов с хорошими свойствами. Технологические и прочност­ные свойства карбамидного пресс-материала тем лучше, чем меньшее количество уротропина использовано для его производства. Соли уротропина во время прессования разлагаются с выделением

Газообразных веществ, что ухудшает прессуемость мате­риала.

Итенберг и др.16 изучали влияние качества формалина

(концентрация, содержание метанола, кислотность), на свойства карбамидных пресс-материалов. Они установили верхний предел кислотности (0,07% НСООН), при котором еще можно получить пресс-материал с удовлетворительными свойствами, и исследовали влияние содержания биурета и сульфата аммония в карбамиде на свойства пресс-материалов. Наличие 0,1—1% биурета практически не влияет на свойства пресс-материалов, но даже незначительное количество сульфата аммония уменьшает стойкость отвержденного пресс-материала к кипящей воде. В результате реакции сульфата аммония с формальдегидом образуется серная кислота, pH сни­жается и пластичность пресс-материала уменьшается. Допустимое содержание сульфата аммония в карбамиде равно 0,02%.

Влияние содержания метанола на изменение pH предполимера, стабилизированного уротропином, и на скорость связывания форм­альдегида представлено на рис. VI. 8. Метанол замедляет предва­рительную конденсацию, а для достиженяи определенной степени связывания при заданном конечном ;рН необходимо в формалин
с большим содержанием метанола добавить больше уротропина. Наличие метанола в формалине вызывает некоторое увеличение гигроскопичности отвержденного пресс-материала по сравнению с гигроскопичностью пресс-материала, полученного с использова­нием безметанольного формалина.

Отвердители карбамидных предполимеров. Поскольку исполь­зование отвердителей для аминосмол подробно рассмотрено в гл. III, здесь мы коснемся только вопросов, специфических для карбамидных пресс-материалов.

Отвердители применяются для ускорения отверждения пресс- материалов, которое протекает в результате сшивания молекул смолы при конденсации. Реакция сшивания карбамидных смол в щелочной среде практически не происходит, а в кислой среде протекает тем скорее, чем выше кислотность. Необходимо, чтобы отвердитель, во-первых, давал возможность получать пресс-мате­риалы с хорошей пластичностью и, во-вторых, обеспечивал опти­мальную скорость отверждения.

В качестве отвердителей для пресс-материалов применяют со­единения, которые при комнатной температуре не снижают pH и являются «потенциальными кислотами», поскольку жизнеспособ­ность пресс-материала во время хранения довольно продолжи­тельна, а пластичность они утрачивают очень медленно, если воз­можность реакции конденсации в нейтральной среде и при ком­натной температуре сведена до минимума.

Применяемые отвердители можно разделить на две группы.

1. Соединения, нейтральные при нормальной температуре и раз­лагающиеся с выделением кислоты при температуре прессования (140—150 °С). К ним относятся оксибромкоричная кислота, слож­ные эфиры алифатических спиртов и щавелевой, адипиновой се- бациновой и янтарной кислот, сложные эфиры фосфорной кислоты и дихлоргидрина и эпихлоргидрина глицерина.

2. Соли сильных или довольно сильных кислот и оснований, нестойких или летучих при температуре прессования. К ним можно Отнести прежде всего соли уротропина и аммония.

Отвердители первого типа более эффективны, хотя они дороже и менее доступны. Поэтому чаще применяют отвердители второго типа, прежде всего щавелевую кислоту, нейтрализованную уротро­пином.

Отвердитель добавляют или непосредственно к предполимеру после охлаждения его до 25 °С или к пресс-материалу после подсу­шивания его в шаровой мельнице.

Вирпша 105 определил зависимость между составом сырья и количеством отвердителя. Он установил, что муравьиная кислота, присутствующая в формалине и нейтрализованная уротропином, не действует как отвердитель. Даже очень большие количества му­равьиной кислоты, нейтрализованной уротропином, не могут заме­нить сильной кислоты, например щавелевой, и, наоборот, оказалось, $то большое влияние на количество отвердителя имеет наличие
в сырье веществ, которые нейтрализуют часть отвердителя, умень­шая тем самым его эффективность.

С целью повышения стойкости отвержденного карбамиДного пресс-материала к кипящей воде в Японии разработан метод про­изводства пресс-материалов на смешанной карбамидобензогуан - амидной смоле70. При мольном соотношении карбамид:бензогуан - амин = 1:0,133 и при использовании для конденсации 1,5 моль формальдегида на 1 моль аминных компонентов и целлюлозного наполнителя получаются пресс-материалы, стойкость которых к ки­пящей воде близка к стойкости меламиноформальдегидного пресс - материала. Диапазон температур их прессования более широк, чем для карбамидо - и меламино-формальдегидных пресс-материалов.

Меламиновые смолы

Меламиновые смолы, применяемые для производства пре<^с-мате - риалов, конденсируются обычно при мольном соотношении форм­альдегида и меламина 3:1, хотя существует тенденция к сниже­нию количества формальдегида (даже до 2:1),. поскольку это влияет на увеличение стойкости отвержденного пресс-материала к действию горячей воды59.

В производстве меламиноформ - альдегидных пресс-материалов используется полученная при на­гревании вязкая и частично гид­рофобная смола. Это обусловле­но тем, что скорость растворения меламина в формалине при тем­пературе ниже 50 °С невелика, а оксиметилмеламины — продукты предварительной конденсации — плохо растворимы в реакционной среде и выпадают в осадок после остывания, образуя пастообразную массу,, и это затрудняет даль­нейший процесс Производства пресс-материала.

Из-за большей реакционной способности меламина по сравне­нию с карбамидом меламиноформальдегидные смолы более "чув­ствительны 15>30 к изменению pH. Особенно ускоряет реакцию и вызывает осаждение гидрофобной нерастворимой смолы снижение pH ниже 7. '

Продолжительность поликонденсации до получения требуемого водного числа зависит от многих факторов. Основными параме­трами, определяющими скорость конденсации при данном мольном соотношении реагентов, являются pH и температура. После рас­творения меламина в формалине pH раствора возрастает, если начальное pH формалина было меньше 8, и уменьшается, если на­
чальное pH превышало 8. Подщелачивание формалина до pH выше 10 не рекомендуется, так как в этом случае ускоряется реак­ция Канниццаро. Продолжительность поликонденсации зависит и от начального значения pH формалина (рис. VI. 9)30. Обычно на­чальное pH формалина равно 7—9, при этом получается наиболее однородная и стабильная смола.

В работе63 показано, как изменяются вязкость и содержание свободного формальдегида в меламиноформальдегидных смолах, полученных при мольных соотношениях формальдегида и меламина от 1,75:1 до 3,5:1 во время их хранения при комнатной темпера­туре. Этим же автором установлено, что добавка 20 вес. ч. этило­вого - спирта на 100 вес. ч. готовой смолы увеличивает жизнеспособ­ность смолы в 3—4 раза.

Наполнители

При получении аминоформальдегидных пресс-материалов приме­няют органические и минеральные наполнители. К первой группе относятся прежде всего продукты переработки натурального цел­люлозного сырья (древесина, хлопок). В литературе описаны мно­гочисленные органические соединения, применяемые в качестве на­полнителей для карбамидных пресс-материалов. Минеральные на­полнители для карбамидных пресс-материалов не используются.

Органические наполнители

Отбеленная древесная целлюлоза — это основной наполнитель аминопластов. Именно он обеспечивает получение прозрачных бес­цветных (или пастельных тонов) изделий из аминопластов. Обычно применяют сильно отбеленную бумажную целлюлозу как хвойных, так и лиственных деревьев, получаемую, как правило, сульфитным методом. Длина волокна целлюлозы зависит от вида древесины. Так, целлюлоза, полученная из древесины бука, имеет длину во­локна ~ 1 мм, а из древесины хвойных деревьев 3 мм.

По мере роста содержания а-целлюлозы в целлюлозе, приме- .няемой в качестве наполнителя, увеличивается прозрачность изде­лий. Однако даже целлюлоза с содержанием 87,5% а-целлюлозы, 4% пентозанов, 4% гемицеллюлоз и 0,2% смолистых веществ при­годна для получения бесцветных изделий.

' Большое влияние на свойства карбамидных пресс-материалов оказывает содержание в целлюлозе минеральных солей 105 (напри­мер, МаНСОз, СаС03, МагБОз), нейтрализующих кислотный отвер - дитель-, или свободных кислот или кислотных групп, изменяющих pH смолы. Использование целлюлозы, в которой содержание ще­лочных веществ в 1 кг сухого вещества превышает 0,07—0,10 г-экв, затрудняет получение материалов с хорошей прессуемостью. Прес - суемость карбамидных смол часто улучшается после добавки не­значительного количества отбеленной древесной муки59. Это

Уменьшает также чувствительность пресс-материалов к остаточным напряжениям. Пресс-материалы, содержащие в качестве наполни­теля целлюлозу, характеризуются хорошими механическими и электрическими свойствами, высокой теплостойкостью, хорошо ок­рашиваются.

Древесная мука применяется для наполнения аминопластов редко (это наполнитель главным образом для фенолоформальде - гидных смол), так как изделия из пресс-материала, наполненного древесной мукой, имеют меньшую механическую прочность, тепло - 11 водостойкость, чем пресс-материалы с целлюлозным наполните­лем81, их невозможно получить прозрачными и они плохо окраши­ваются.

Древесная мука получается измельчением опилок или отходов древесины. Лучшей является мука из белой балтийской сосны, из твердых древесин применяются клен, дуб и береза. Частицы дре­весной муки должны быть измельчены так, чтобы они могли легко пропитываться, однако их волокнистая структура должна быть сохранена.

Обрезки хлопчатобумажных тканей являются подходящим на­полнителем, когда надо получить пресс-материал с большой удар­ной вязкостью. Смолы с такими наполнителями производятся не в виде порошка или /Гранул, а в виде хлопьев или комков, что за­трудняет их прессование. Цена их выше, чем материала с отбелен­ной целлюлозой 59, а стойкость к действию воды хуже. Отличные прочностные свойства придает пресс-материалам рубленая сизаль - ская пенька с длиной волокна 6—12 мм. Применяются, но реже волокна джута и рами. Отбеленный кератин из копыт животных применяется как наполнитель для прозрачных карбамидных смол, используемых для изготовления пуговиц53. Подобный пресс-мате­риал получается и при использовании регенерированной целлюлозы с той только разницей, что в качестве смазочного средства ис­пользуется не стеарин или стеараты, а ализариновое масло43.

Минеральные наполнители

Применение минеральных наполнителей приводит прежде всего к увеличению теплостойкости пресс-материалов. Если пресс-мате - риалы с органическими наполнителями стойки к действию темпе­ратуры 90—120°С, то с минеральными наполнителями они выдер­живают температуру 150—180 °С. На теплостойкость пресс-мате - риала влияет теплостойкость наполнителя и смолы. Поскольку теплостойкость карбамидных смол такая же, как у органического наполнителя, нецелесообразно применять в карбамидных пресс-ма­териалах минеральные наполнители.

Применение минеральных неорганических наполнителей для меламиноформальдегидных смол позволяет получить пресс-мате­риалы с теплостойкостью, превышающей 200 °С. Чаще всего в ка­честве минеральных наполнителей применяют асбест коротко - и

Длинноволокнистый, стеклянное волокно и каменную муку. Под­бирая длину волокна асбеста или стеклянного волокна и добавки примесей органических наполнителей, можно изменять свойства пресс-материалов в широком диапазоне.

Асбест бывает пяти типов, отличающихся длиной и прочностью волокна, цветом, эластичностью, химической стойкостью и жест­костью (хризотил, крокидолит, алгозит, антофилит и тремолит). В качестве наполнителей для меламиноформальдегидных пресс-ма­териалов применяют только хризотил (большая механическая и термическая стойкость) и антофилит (хорошие электрические свой­ства).

Стеклянное волокно отличается высокой механической проч­ностью, теплостойкостью и химической стойкостью. В качестве на­полнителя применяется волокно из бесщелочного стекла в виде ро - вингов длиной 8—30 мм, матов или тканей. С целью увеличения адгезии меламиновой смолы к волокну следует применять силано - вые аппреты; наиболее подходящими оказались-аппреты, содер­жащие у-аминопропилтриэтоксисилан

Н2М—СН2СН2СН2— 81-(ОС2Н5)з

Р- (3,4-эпоксициклогексил) - этилтриметоксисилан

О---- СН—СН2

/

НС СН2— СН2СН2— БИОСНзЬ

Н^с—СН2 и у-глицидоксипропилтриметоксисилан

СН2—СН— СН2ОСН2СН2СН2— БНОСНзЬ

V

Пластификаторы

>

Пластификация аминосмол рассмотрена в гл. IV. Роль пластифи­каторов при получении пресс-материалов на основе аминосмол сводится к увеличению пластичности материалов при максималь­ном уменьшении содержания в них воды.

Изделия из этих пресс-материалов имеют склонность к усадке в результате очень медленной потери содержащейся в них влаги. В некоторых случаях это не имеет большого значения, однако по­следующая усадка является иногда причиной возникновения оста­точных напряжений и даже растрескивания крупногабаритных из­делий с металлическими запрессовками.

. Увеличение содержания влаги в пресс-материале возможно, но в ограниченном количестве, так как вода является пластификато­ром пресс-материала; при содержании влаги ниже 4% пресс-мате­риал имеет обычно низкую пластичность. Введение определенных высококипящих пластификаторов обеспечивает высушивание

Пресс-материалов при сохранении достаточной пластичности. Таким способом получаются пластифицированные пресс-материалы. Раз­ница между их свойствами и свойствами нормальных пресс-мате­риалов обусловлена меньшим содержанием воды и состоит в увели­чении эластичности и ударной вязкости изделий. На рис. VI. 10 по­казано влияние воды, содержащейся в непластифицированном и пластифицированном карбамидном пресс-материале на их усадку. Ниже представлены свойства этих пресс-материалов:

Непластифи- Пластифици-

Как видно, пластифицированный пресс-материал 'имеет меньшую усадку и лучшие диэлектрические свойства.

Пластификаторы, применяемые для термопластичных пласти­ческих масс, непригодны для пресс-материалов на основе амино - смол, так как плохо смешиваются с отвержденной смолой. В ли­тературе чаще всего встречаются сведения о добавке к этим пресс - материалам ариловых - моноэфиров глицерина, обычно фенилового или крезилового, в количестве несколь­ких нроцентов и.

Ударная вязкости и стабильность размеров изделий из меламино - формальдегидных пресс-материалов увеличиваются при уменьшении со­держания летучих фракций в пресс - материале, использовании медленно действующих отвердителей и до­бавке я-толуолсульфамида в ка­честве пластификатора55. Подоб­ные результаты получены и в ра­боте26.

Применение пластифицирован­ных пресс-материалов дает пре­имущества только при условии сохранения в пресс-материале не­большого количества влаги. Пластифицированный пресс-материал более гигроскопичен, чем непластифицированный, и его необхо­димо предохранять от влаги-воздуха в процессе получения и пере­работки. Если материал хранился в открытой упаковке, то перед

Прессованием его следует подсушить36 в. течение 30 мин при

90°С.

Отмечается27, что в атмосфере с небольшой относительной влажностью меньшей усадкой характеризуются пластифицирован­ные пресс-материалы, а при большой влажности — непластифици - рованные.

Красители и пигменты

Аминосмолы бесцветны и прозрачны, что позволяет окрашивать их в различные цвета и оттенки. Кроме окрашивания можно изменять также степень прозрачности путем добавки белого пигмента — двуокиси титана.

Применение таких наполнителей, как древесная мука, асбест и другие, уменьшает возможность окраски пресс-материаЛа, осо­бенно в яркие тона. Для окраски таких пресс-материалов требуется применять наряду с красителем большие количества белых крою­щих пигментов.

Красители для пресс-материалов на основе аминосмол должны быть устойчивы при температуре прессования, т. е. при 165 °С в случае карбамидных пресс-материалов и* при 180 °С в случае меламиноформальдегидлых, нетоксичны, стойки к действию атмо­сферных факторов и света. Большое влияние на светостойкость оказывает не только тип красителя, но и его концентрация (чем меньше концентрация, тем меньше стойкость), вид наполнителя (окраска прозрачных материалов более стойка чем непрозрачных) и вид смолы. Красители не должны иметь склонности к «повеле­нию» или «покраснению» (эти недостатки могут проявиться в ре­зультате недостаточного измельчения или плохого распределения красителя в материале).

. Наиболее подходящими для пресс-материалов на основе амино­смол являются стойкие к атмосферным факторам и действию света 62' 79 различные органические пигменты, лаки, основные пиг­менты, немногочисленные растворимые в воде красители, кадмие­вые и фталоцианиновые пигменты. Довольно хорошие результаты дают также обычные кислые и жирные красители, хотя они менее стойки к действию света. Из пигментов чаще всего применяют не­органические белые пигменты, которые делают предметы непро­зрачными. Наилучшими кроющими и белящими свойствами харак­теризуется двуокись титана. Добавленная в количестве до 3%, она химически неактивна, в отличие от цинковых белил и литопона, которые в силу своего щелочного характера ухудшают свойства карбамидных пресс-материалов. Некоторые красители и пигменты, применяемые для пресс-материалов на основе аминосмоЛ, пере­числены в табл. VI. 1.

. Акутин и Мурашов 1 изучали влияние количества двуокиси ти­тана (рутил с удельной поверхностью 3.0 м2/г). добавляемой в ко­личестве до 6 вес.°/б в ^ресс-материал, находящийся в шаровой мельнице, на свойства’ карбамидных пресс-материалов. Они уста­новили, что двуокись титана в значительной степени влияет на

Прочностные свойства и термостойкость материала. Оптимальные свойства получены после добавки 0,75% ТЮг-

Смазочные вещества

Отпрессованное изделие должно легко извлекаться из формы и не прилипать к ней. С этой целью в пресс-материал добавляют не­большое количество (0,1—0,5%) смазочных веществ, полностью смешивающихся со смолой, уменьшающих внутреннее трение смолы и ее вязкость после плавления и одновременно увеличиваю­щих пластичность материала. Чаще всего применяются соли {Ъп, №§, А1) или сложные эфиры (бутиловый, амиловый, глицериловый) стеариновой кислоты, а иногда и сам стеарин. Основным условием эффективного действия смазочных средств является их равномер­ное распределение в пресс-материале.

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРЕСС-МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Производство пресс-материалов на основе аминосмол сухим мето­дом, издавна применяемое в промышленности фенолоформальде - гидных пресс-материалов и состоящее в вальцевании сухой смолы с наполнителем, возможно только в некоторых случаях из-за труд­ности получения сухих аминосмол.

Процесс получения пресс-материалов на основе аминосмол мокрым методом делится на следующие этапы 3: получение смолы; пропитка наполнителя смолой; сушка пресс-материала;

Измельчение пресс-материала и гранулирование (в случае не­обходимости) .

Большое значение для качества полученных пресс-материалов имеет чистота применяемого сырья (прежде всего, целлюлозы), а также сохранение чистоты во время производственных операций.

На некоторых предприятиях кондиционируют и фильтруют воздух, подаваемый в производственные помещения.

Схема производства пресс-материалов на основе аминосмол мокрым методом, применяемая крупнейшим производителем пресс - материалов США — «American Cyanamid Со.», показана на рис. VI. 11.

Во многих странах делаются попытки разработки и внедрения непрерывного метода производства пресс-материалов. Однако трудности, связанные с аппаратурным оформлением,' так велики, что пока отсутствуют данные о внедрении этого процесса в про­мышленность. Работы, проводимые в СССР Горбуновым и Файде - лем, привели к конструированию экспериментальной аппаратуры для получения карбамидных пресс-материалов с использованием метода непрерывной конденсации в трубчатом реакторе31'32. Схема этого процесса приведена на рис. VI. 12. Это решение дает возмож­ность регулировать скорость и степень конденсации в широком ин­тервале температур и позволяет удалить часть воды уже в про­цессе конденсации, благодаря чему продолжительность сушки зна­чительно сокращается. Процесс выгодно проводить при высокой температуре, так как при этом значительно сокращается продол­жительность растворения меламина.

Получение смол

Смолы (предполимеры) получают в системах, состоящих из реак­тора (эмалированного, медного, алюминиевого, никелевого или из кислотостойкой стали) с обогревательной рубашкой, мешалкой и обратным холодильником. В большинстве методов загущения смолы в реакторе не производят, поэтому установка не снабжена дистилляцианным холодильником или приспособлением для ваку­умной дистилляции. Реактор сверху соединен с резервуаром и до­затором формалина и с бункером для карбамида или меламина. Готовую смолу после охлаждения перекачивают через фильтр или фильтрационный пресс в дозаторы, размещенные около смесителей смолы.

По одному из существующих методов карбамидную смолу сгу­щают под вакуумом до концентрации 75—80% при температуре, не превышающей 50—60 °С. Затем ее выгружают горячей и быстро охлаждают в специальных конусных бидонах, помещенных в ящик с проточной водой. После остывания смолу помещают в дробилку, а бидоны нагревают горячей водой для расплавления тонкого слоя смолы около стенок. Поскольку образующаяся смола слишком густа и не пропитывает в достаточной степени наполнитель, необ­ходима дополнительная операция прокатки пресс-материала.

Пропитка наполнителя смолой

Пропитку наполнителя £молой проводят обычно в аппаратах с. ме­шалками (аппараты Вернера — Пфляйдерера). Для лучшей и бо­лее быстрой пропитки целлюлозу следует предварительно раздро­бить в специальных мельницах. Чтобы предотвратить распыление смолы и выделение свободного альдегида, аппарат закрывают гер­метически. Иногда аппараты нагревают, и в них происходит ча­стичное выпаривание воды и дальнейшая конденсация смолы.

В аппарат загружают смолу, а затем постепенно добавляют из­мельченную целлюлозу или древесную муку. Чаще всего количе­ство добавляемого наполнителя составляет 30—40% от массы го­тового пресс-материала. Через несколько десятков минут пропитка заканчивается. Иногда в аппарат добавляют определенное количе­ство отвердителя, смазочных веществ (измельченный стеарин, или эмульсия стеарина в спирте, стеарат цинка, кальция или алюми­ния) и красителей в виде пасты или раствора. Добавление смазоч­ных веществ необходимо, если создается опасность прилипания пресс-материала к стенкам аппарата или лопастям мешалки. На­личие смазочных веществ удлиняет, однако, процесс измельчения пресс-материала в шаровых мельницах. Краситель можно добав­лять в аппарат, только если существуют штуцеры для загрузки красителя каждого цвета.

Аминосмолы, особенно карбамидные, благодаря низкой вязко­сти легко и быстро пропитывают бумажную целлюлозу. При про­питке древесной муки смесь обычно дополнительно прокатывается на вальцах (таких же, как те, которые используются при получе­нии фенолоформальдегидных пресс-материалов).

Пропитку наполнителя загущенной смолой проводят при нагре­вании в аппарате Вернера-Пфляйдёрера, а потом в трехвалковом смесителе. Два ножа, расположенные на последнем валу, непре­рывно снимают смесь в виде тонких полос. Эти полосы быстро вы­сыхают на полках камерной сушилки.

Сушка пресс-материала

Сушка пресс-материалов на основе аминосмол является сложным процессом, очень важным для качества пресс-материала. Удаление летучих фракций, т. е. воды, метанола и формальдегида, должно проходить в таких условиях, чтобы дальнейшая конденсация окси - метильных групп смолы, приводящая к уменьшению пластичности пресс-материала, была сведена до минимума. Мерой высушивания является содержание влаги, а мерой степени поликонденсации — пластичность пресс-материала, также зависящая от влажности. Определение этих двух величин является основой контроля про­цесса сушки. Сушку пресс-материалов можно сократить вакуумной отгонкой части воды в реакторе или в смесителе.

Сушилки, применяемые для сушки пресс-материалов, можно разделить на периодические и непрерывные, работающие при нор­мальном и пониженном давлении.

Сушилки периодического действия используют на месте произ­водства пресс-материалов. Чаще всего это камерные и туннельные сушилки, работающие при атмосферном давлении й обогреваемые воздухом, проходящим через паровые нагреватели. Влажный пресс - материал размещается слоем в несколько сантиметров на много­численных полках. Производительность сушилок можно повысить, увеличивая толщину слоя пресс-материала, однако тогда необхо­димо перемешивание пресс-материала на полках.

Туннельные сушилки являются сушилками полунепрерывного действия: вагонетки в туннели непрерывно перемещаются в потоке горячего воздуха, только загрузка и выгрузка пресс-материала производятся вручную. Температура входящего воздуха не должна превышать 100 °С, а температура пресс-материала, выгружаемого из сушилки, 80 °С.

Сушка происходит более равномерно и быстро во вращающихся барабанных сушилках (рис. VI. 13). Барабан сушилки (деревян­ный или металлический) медленно вращается вокруг горизонталь­ной или слегка наклоненной оси. Внутри барабана находится не­сколько камер, в которых пресс-материал пересыпается во время вращения барабана. Сушилки этого типа обогреваются воздухом, проходящим через паровые нагреватели и вводимым в камеры сушилки при помощи воздуходувки. Партии влажного пресс- материала (несколько сот килограммов) механически засыпаются

В отдельные камеры сушилки. В первый период сушка происходит быстро при температуре воздуха 100 °С, поскольку благодаря быст­рому испарению воды нет опасности перегрева пресс-материала выше 50—60 °С. После уменьшения влажности пресс-материала до 8—10% испарение происходит медленнее, так как преобладает про­цесс диффузии водяного пара в комках пресс-материала. Темпера­тура входящего воздуха снижается до 80—90 °С, а температура пресс-материала возрастает до 70 °С. При несоответствии во время сушки температуры воздуха и температуры и влажности пресс-ма­териала отдельные комки пресс-материала могут склеиться в боль­шие шарообразные глыбы, которые очень трудно просыхают и при­липают к стенкам сушилки. После окончания сушки пресс-мате­риал охлаждают холодным воздухом и выгружают.

Таким же обра, зом работают вакуумные сушилки с вмонтиро­ванными внутрь вращающимися лопастями (рис. VI. 14). Их про­изводительность больше, чем сушилок, работающих при атмосфер­ном давлении. Пресс-материал нагревается непосредственно от обогревательной рубашки. На внутренней поверхности сушилки временами образуется слой пресс-материала, препятствующий про-

Хождению тепла и отрицательно влияющии на качество готового продукта. Чтобы воспрепятствовать этому, в пресс-материал перед загрузкой в сушилку вводят смазки, обычно стеараты. Из-за обра­зования - комков вакуумные сушилки вообще непригодны для сушки меламиноформальдегидного пресс-материала, получаемого из вяз­кой смолы.

Из различных видов сушилок непрерывного действия при про­изводстве пресс-материалов на основе аминосмол чаще всего ис­пользуются сушилки ленточные и турбинные с кипящим слоем.

Ленточные сушилки (рис. VI. 15) состоят из сушильной камеры, обогревающего устройства с замкнутой циркуляцией горячего воз­духа и бункера для приемки пресс-материала. В сушильной камере находится ряд горизонтальных замкнутых лент. Пресс-материал равномерно высыпается на верхнюю ленту из загрузочной воронки, снабженной шнеком, затем пересыпается на следующие ленты. На самой нижней ленте пресс-материал охлаждается и с нее ссыпается в приемник сухого материала. Затем материал пневмотранспортом подается на дробящее устройство; при этом он окончательно ох­лаждается.

Наибольшей производительностью характеризуются вращаю­щиеся турбинные сушилки (рис. VI. 16). В закрепленном круглом корпусе сушилки находятся полки, расположенные на общем мед­ленно вращающемся вертикальном валу. Над полками закреплены неподвижные лопасти, после каждого полного оборота полки н вала сгребающие материал и пересыпающие его на ниже располо­женные полки. На самой нижней полке пресс-материал охлаж­дается холодным воздухом и с нее ссыпается на механизм, подаю­щий его на дробящее устройство.

Возможно также применение непрерывной сушилки барабан - ного типа, так называемой трубчатой. Эта сушилка имеет более узкое сечение, чем обычная барабанная сушилка, а длина ее в не­сколько раз больше. 1

Измельчение пресс-материала

Пресс-материалы на основе аминосмол после выхода из сушилки имеют вид комков диаметром 2—10 мм. Такой пресс-материал не­пригоден для переработки из-за недостаточной однородности, пло­хой водостойкости и малой механической прочности. Для предот­вращения этих недостатков необходимо измельчать пресс-материал в мелкий порошок. Измельчение проводят в несколько этапов: предварительное, измельчение (для ускорения процесса измельче­ния в шаровых мельницах)—в дисковых мельницах, а затем — в ударных.

Скорость-'измельчения в ударных мельницах зависит от диа­метра отверстий сита. Если диаметр отверстий сита меньше 2 мм, производительность мельницы резко уменьшается. Наиболее целесооб­разно предварительное двухэтапное дробление: сначала пресс-материал проходит через мельницу, снабжен­ную ситом с диаметром отверстий 2 мм, а из него попадает на сито с отверстиями 0,5—1 мм. При такой системе производительность мель­ниц в 4 раза больше, чем произво­дительность одноступенчатых мель­ниц с ситом с отверстиями 0,5—

1 мм. На производительность пред­варительного дробления большое влияние оказывают влажность и температура измельчаемого преСс- материала. Влажный пресс-мате­риал перемалывается плохо и мо­жет прилипать к стенкам мельницы.

На больших заводах часто приме - , _

Няется пневматическое разделение измельченного пресс-материала: крупные частицы возвращаются в ударную мельницу, а мелкие пе­реносятся § шаровые мельницы (рис. VI. 17).

Окончательное измельчение пресс-материалов, наполненных целлюлозой, объединяемое обычно с их окрашиванием, а часто и с гомогенизацией, проводят в шаровых мельницах — фарфоровых или стальных с фарфоровой футеровкой. Как фарфор, так и пресс - материал являются плохими проводниками тепла, и поэтому тре­ние во время работы мельницы вызывает нагревание пресс-мате­риала и уменьшение его пластичности. Протекающие при нагревании
процессы поликонденсации вызывают выделение конденсацион­ной воды и увеличение влажности пресс-материала. Кроме того, горячий пресс-материал менее хрупок, хуже перемалывается, по­этому приходится прерывать работу мельницы и охлаждать его.

Для измельчения пресс-материалов на основе аминосмол при­меняют шаровые мельницы с рубашкой, охлаждаемой водой. В це­лях ускорения измельчения целесообразно добавлять смазку к пресс-материалу только на конечном этапе измельчения, так как ее наличие снижает производительность мельницы. Количество красителей, добавляемых к пресс-материалу, обычно составляет 0,01—0,1% от массы пресс-материала или даже меньше.

Конец измельчения определяют по внешнему виду опытного образца (его поверхность должна быть совершенно однородна) и размеру частиц пресс-материала (по советскому стандарту не менее 95% пресс-материала должно проходить через сито с разме­ром отверстий 0,182 мм и 100% —через сито с 400 отверстиями на 1 см2).

Иногда перед окончанием измельчения пресс-материал выгру­жают из мельницы и разделяют на две части: одну, достаточно из­мельченную, упаковывают как готовый продукт, а вторую возвра­щают в мельницу для дальнейшего измельчения. Разделение про­исходит или пневматически, или на вибрационных-ситах.

Предлагается 29 вместо шаровых мельниц использовать и дру­гие устройства, из которых одно состоит из системы раздробляю­щих цилиндров, а другое из мельниц типа Альпине. Возможность применения этих устройств, более производительных, чем шаровые мельницы, ограничена требованиями, предъявляемыми к влажно­сти измельчаемого пресс-материала: при использовании систем ци­линдров можно перемалывать пресс-материал с влажностью до 2,5%, а при использовании мельниц Альпине — только до 1,5%.

Гранулцрование пресс-материала

Последней операцией в производстве пресс-материалов на основе аминосмол является их гранулирование. Значительную часть карб - амидных пресс-материалов производят в виде порошка и - в этом виде поставляют на рынок. Переработка негранулированных пресс - порошков затруднительна, требуется использовать формы с боль­шой загрузочной камерой, медленно закрывать формы во избежа­ние выдувания пресс-порошка и проводить многократные подпрес - совки материала во время прессования. Эти трудности устраняются при применении гранулированных преср-материалов. Однако гра­нулированные пресс-,материалы нельзя применять для получения плоских изделий с большой поверхностью, поскольку на их поверх­ности обычно остаются следы соединения отдельных гранул в виде расслоений или неровностей.

Гранулированный пресс-материал имеет насыпную массу в два раза большую, чем пресс-порошок (т. е. 0,6—0,9 г/см3 по сравне-

Нию с 0,3—0,4 г/см3). Диаметр гранул не превышает 2 мм. Из­вестны различные методы гранулирования 85'104. Во всех этих ме­тодах используется пресс-порошок, предварительно измельченный на шаровой мельнице. Гранулирование состоит в сжатии пластици - рованного при нагревании пресс-материала в компактную массу, которая после охлаждения измельчается. Пресс-материал пласти - цируется на вальцах, в смесителе Бенбери или в экструдерах. Тем­пература пластикации 90—110°С. Чтобы облегчить пластикацию и воспрепятствовать потере пластичности во время нагревания, не­значительно увлажняют пресс-материал водой или добавляют ор­ганические жидкости, большая часть которых испаряется во время пластикации. Горячий пресс-материал должен быть тотчас охлаж­ден и измельчен. Для измельчения применяют ударную мельницу или ножи.

Получение пресс-материалов на основе смол с различным содержанием наполнителя или без наполнителя

Пресс-материалы на основе аминосмол, полученные описанным выше методом, содержат обычно 30—40% наполнителя. Пресс-ма­териалы с меньшим содержанием наполнителя (15—20%) приме­няются для специальных целей и характеризуются большей про­зрачностью и стойкостью к действию воды, хотя и имеют меньшую механическую прочность. Их можно получить механическим сме­шением готового пресс-материала (с нормальным содержанием наполнителя) и высушенной порошкообразной смолы. Пресс-ма - териалы с увеличенным содержанием целлюлозного наполнителя (45—55%) имеют большую механическую прочность (особенно ударную вязкость), хотя менее пластичны и менее стойки к дей­ствию воды.' Предложен метод их производства, состоящий в про­питке непрерывной ленты целлюлозы жидкой аминосмолой с по­следующим удалением избытка смолы и высушиванием в туннель­ной печи. После высушивания ленту дробят и измельчают обычным способом. Такие пресс-материалы имеют большую насыпную плот­ность, что в сочетании с малой пластичностью затрудняет их перет работку и ограничивает применение.

В литературе описаны многочисленные попытки получения пресс-материалов на основе аминосмол без наполнителей. Однако до сих пор производство пресс-материалов без наполнителей не осуществляется в широком масштабе. Основная трудность состоит в подборе таких параметров процесса, при которых сохранялась бы достаточная пластичность смолы в форме и одновременно уменьшалось бы до минимума количество выделяющихся летучих веществ.

Тростянская и Новиков 92 предлагают следующий способ полу­чения прессованных изделий из ненаполненных меламинофор- мальдегидных смол. Часть смолы отверждают до содержания экстрагируемых фракций не менее 5—6%, а затем измельчают в мелкий порошок (сито с размером отверстий <0,25 мм). Этот порошок добавляют к неотвержденной смоле и смесь вальцуют при 90—130°С в течение 3—5 мин, в зависимости от степени отвержде­ния смолы. Соотношение отвержденной и неотвержденной смолы колеблется от 1 :1 до 3:7, в зависимости от количества летучих. Для уменьшения остаточных напряжений, а также для равномер­ного перемешивания отвержденной смолы с неотвержденной поро­шок подвергают воздействию поверхностно-активного вещества — додециламина (1—1,5%)..

Полученный после вальцевания пресс-материал таблетируют и перед прессованием подогревают до 120—130 °С. Ниже приведены режим прессования композиции, содержащей 50—60% порошкооб­разной отвержденной меламиноформальдегидной смолы, и свой­ства пресс-материала:

Режим прессования

TOC o "1-5" h z давление, кгс/сМ2........................................................ / 500

Температура, °С........................................ ._..................... 160

Продолжительность, мм/мин... Г..................................... 3

Режим дополнительного отверждения после прессо­вания

Температура, °С..... .............................................. 170

Продолжительность, ч...................................... ........................... 3

Содержание летучих *, вес. %.......................... 3,5

Пластичность по Рашигу*, мм.................................................. 70—100

Расчетная усадка*, %................................................................. 0,25—0,35

Плотность, г/см3 . . . ................................................................. 1,56

Предел прочности, кгс/см2

При изгибе.......................... '............................................. 500—700

При сжатии........................................................................ 2370—3100 -

Ударная вязкость, кгс* см/см2................................................... 1,5—2,0

Твердость по Бринеллю, кгс/см2............................................... 11 — 12

Теплостойкость по Мартенсу, °С.............................................. 240

Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц..................... 4,3—5,2

Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц. . 0,009

Водопоглощение за 24 ч, %...................................................... 0,18

• До дополнительного отверждения. - .

-- " , ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРЕСС-МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Пластичность

Пластичность является мерой способности пресс-материала - к те­чению и заполнению формы в условиях прессования. Параметры прессования, т. е. давление и температура, в большой степени влияют на пластичность пресс-материала. Так, к уменьшению пла­стичности приводят увеличение количества отвердителя и напол­нителя, повышение температуры прессования, увеличение степени поликонденсациц смолы. Добавка пластификатора, повышение дав-

Ления прессования и предварительный подогрев пресс-материала увеличивают его пластичность.

Пластичность пресс-материала определяют разными методами, и полученные результаты трудносравнимы. Эти методы можно раз­делить на две группы: 1) измерение продолжительности течения, в ходе которого происходит замыкание заполненной пресс-материалом формы;

2) измерение траектории те­чения пресс-материалов в форме.

/ К первой группе отно­сится метод стакана,, при­меняемый в Англии64,

'США68 и ФРГ65. На рте.

VI. 18, показана форма ста­кана, применяемого для этих измерений. Вслучае амино-

Пластов температура измерения равна 150 °С, давление 103 кгс/см2. В пресс-форму засыпают пресс-материал, количество которого на,2 г больше, чем требуется для отпресеовки стакана, и замечают время (в с) между моментом приложения давления и моментом, когда прекратится образование заусенцев у верхнего края стакана.

К методам, при которых измеряется траектория течения пресс- материала, относится прежде всего применяемый в Польше67 и СССР метод Рашира (рис. VI. 19). Метод Рашига состоит во вдав­ливании пресс-материала в сужающийся канал матрицы пресс* формы при повышенной температуре'и давлении 300—350 кгс/см2» Мерой пластичности, выраженной в' мм, является длина отформо­ванного в канале пресс-формы стержня. Условия измерения

Определены в стандарте67. Согласно этому методу пресс-материалы на основе аминосмол можно разделить на 4 класса:

Длина стержня 0—50 мм — плохой пресс-материал;

Длина стержня 50—80 мм — пресс-материал с низкой пластич­ностью;

Длина стержня 80—120 мм — Пресс-материал со средней пла­стичностью;

Длина стержня 120—180 мм—пресс-материал с высокой пла­стичностью.

Согласно методу определения текучести в аппарате Росси — Пекеса, пресс-материал растекается по каналу определенного се­чения. В момент течения аппарат регистрирует на ленте зависи­мость длины отформованного в канале стержня от продолжитель­ности течения. Ульбрихт и Тратер96 считают, что аппарат Росси — Пекеса, дающий хорошо воспроизводимые результаты при испы­таниях фенолоформальдегидных пресс-материалов, непригоден для пресс-материалов на основе аминосмол из-за сильного увлажнения пресс-материала.

Метод прессования плитки с зубчатыми колесами дает только ориентировочные результаты и не может служить для более точ­ных исследований течения и продолжительности! отверждения пресс-материалов на основе аминосмол, хотя применяется в неко­торых странах (ГДР, ЧССР).

Ульбрихт и Рюдйгер95 сравнили результаты определений пла­стичности меламиноформальдегидных пресс-материалов, проведен­ных с помощью стандартного аппарата по ТСЬ 0-53465 (метод стакана), пластометра-Канавца и аппарата для определения теку­чести по Мейсенбургу — Цвику58. Эти три метода определения текучести пресс-материала характеризуют поведение п(1есс-мате - риала на трех последовательных этапах прессования. Время за­крывания стакана прежде всего определяет поведение .пресс-мате - риала при заполнении формы и размягчении. Йспытание при помощи пластометра Канавца начинается только в момент замыка­ния пресс-формы и определяет то время, в течение которого пресс - материал находится в пластичном состоянии, и ход отверждения. Только метод Мейсенбурга — Цвика охватывает и этап размягче­ния, и отверждение, хотя не в такой степени, как пластометр Ка- навца.

Основной частью пластометра Канавца является обогреваемая вращающаяся форма, состоящая из двух соосный цилиндров. В пространстве между этими цилиндрами находится испытывае­мый пресс-материал. На внутренних поверхностях матрицы и пуан­сона сделаны продольные пазы, препятствующие сдвигу пресс-ма­териала вдоль стен. Наружный цилиндр вращается с постоянной скоростью (1 оборот в 1350 с). Внутренний цилиндр в виде стержня расположен свободно на подшипниках и при помощи системы рычагов соединен с записывающим устройством. Используя пере­менную рагрузку, можно изменять область измерений. С помощью пластометра определяют касательное напряжение во время отвер­ждения при постоянных градиентах скорости сжатия, температуры и давления прессования. Изменение этого напряжения во времени характеризует течение и отверждение смолы. Большим преимуще­ством пластометра Канавца является возможность определения вязкости отвержденного пресс-материала. Обычно пластометром Канавца определяют: 1) поведение материала во время прессова­ния в нормальных условиях, например при 155 °С и давлении 300 кгс/см2; для меламиноформальдегидного пресс-материала это измерение позволяет определить продолжительность отверждения пресс-материала и установить оптимальный цикл прессования;

2) вязкость при 120 °С и давлении 300 кгс/см2; в этих условиях пресс-материал о'стается продолжительное время неотвержденным, а от продолжительности пребывания в этом состоянии зависит воз­можность получения изделий сложных форм с тонким сечением.

Исследование течения пресс-материалов на основе аминосмол и сравнение различных методов определения пластичности прес­сования было проведено в 1964—1966 гг. в ГДР 90■ 9l-95’ 96.

Зависимость траектории течения I от продолжительности тече­ния t при постоянной температуре Т и при постоянном давлении р во время прессования пресс-материала выражается кривой тече­ния 1(р, Т) =f(t). Метод определения кривых течения термореак­тивных пресс-материалов в обычной форме Рашига, помещенной в прессе, разработал Бжезиньский14. Благодаря применению ры­чажной передачи, незначительному движению пуансона в форме Рашига во время течения пресс-материала соответствует значи­тельно большее перемещение рычага, что позволяет увеличить точность измерения течения. График, снятый записывающим устройством, пересчитывается на величины моментальной пластич­ности по Рашигу, выраженные в мм. Этот метод применялся для определения влияния изменений температуры прессования карб - амидо - и меламиноформальдегидного пресс-материалов на кривую течения.

Основной пластичностью аминопластов называется пластич­ность пресс-материала, определенная при 145±2°С и давлении 300 кгс/см2. Соответственно кривая течения, определенная в этих условиях, носит название основной кривой течения. Для каждой партии пресс-материала получается серия кривых течения при разных температурах.

При температурах выше 150°С для меламиноформальдегидного пресс-материала и выше 140°С — для карбамидного кривые тече­ния материала с малой основной пластичностью имеют форму дуги. Это значит, что пресс-материал сначала течет быстро, а по­том все медленнее. При более низких температурах на кривых появляются перегибы и явно видны три отрезка: пластикации, быстрого течения и отверждения.

Пластичность зависит от скоростей двух процессов — пластика­ции и отверждения. При высоких температурах несколько возрастает

Скорость пластикации пресс-материала, что выражается в смещении кривых влево (на рис. VI.20 и VI.21), однако одновре­менно существенно возрастает скорость отверждения, что в свою очередь, уменьшает пластичность пресс-материала и приводит к исчезновению перегибов. Со снижением температуры скорость пластикации уменьшается мало, но значительно уменьшается ско­рость отверждения; благодаря этому пластичность пресс-материала

С небольшой основной пластичностью может при соответствующей низкой температуре повыситься. Это происходит, очевид­но, за счет увеличения скорости отверждения, что очень ограничивает применение на практике такого способа ^улучше­ния» пластичности. С другой стороны, уменьше­ние пластичности пресс - материала частично огра­ничивает возможность применения высоких тем­ператур прессования и со­кращает,' таким образом, и в 16 ' 2Ь 32 1-0 . *5 56 64 продолжительность ОТ-

Продолмишельность течения сен верждения.

П Л7т оп V, На рис. VI. 22 показа-

Рис. VI. 20. Кривые течения меламиноформ - г

Альдегидного пресс-материала при разных но’ как влияет температу - температурах. ” ра прессования на про­

Должительность течения пресс-материала. Кривая, приведенная на рисунке,- характеризует также зависимость скорости отверждения от температуры прес­сования.

Бертц и др%7 приготовили так называемый модельный пресс - материал, перемешивая в шаровой мельнице сульфитную целлюг лозу (40%) с сухим ди - (30%) и триоксиметилмеламином (30%) и стеаратом магния (1%)< Этот пресс-материал нагревали в тече­ние 1 ч при 160 9С и получали образцы с различным содержанием летучих фракций (13,4; 11,83; 9,37 и 8,73%)- Затем их увлажняли различным количеством воды (0—6%) и снимали кривые течения при помощи аппарата Мейсенбурга — Цвика. Установлено, что с ростом степени поликонденсации материала уменьшаются пла­стичность и максимальная скорость течения, а продолжительность течения сокращается очень незначительно. Кроме того, с ростом содержания влаги возрастает пластичность и максимальная ско­рость течения, а продолжительность течения значительно сокра­щается.

Добавление влаги влияет на удлинение этапа размягчения пресс-материала, что особенно важно для пресс-материалов на основе высокомолекулярных смол. Каждой степени поликонденса­ции смоЛы соответствует критическая область изменения влажно­сти, в которой минимальная добавка воды вызывает значительный рост пластичности. В случае пресс-материала, содержащего 13,4% летучих фракций, это происходит при добавке уже 0,2% воды,

11, 83%—при 2,2%, 9,37% — при 4% и 8,73%—при 6,5%. На рис. VI. 23 приведены кривые течения меламиноформальдегидного пресс-материала, содержащего 9,37% летучих фракций.

Увеличение давления прессования вызывает линейный рост пластичности по Рашигу (в среднем 5 мм на каждые 10,кгс/см2). Изменяется также характер кривых течения. Снижение давления вызывает одновременно протекание процессов размягчения 'м отверждения пресс-материала, и поэтому кривая течения не имеет перегибов. Только при давлениях выше 200 кгс/см2 получаются ти­пичные кривые течения с тремя ярко выраженными отрезками, соответствующими расплавлению материала, течению и отвер­ждению.

Следует придерживаться общего принципа: для прессования данного изделия применять пресс-материал по возможности ме - неТ текучий, пластичность которого позволяет, однако, полностью заполнить форму. Пресс-изделия из очень текучего пресс-материа - ла имеют худшие прочностные свойства и требуют больше времени на отверждение,

На пластичность пресс-материала большое влияние оказывают его влажность и срок хранения. Путем искусственного увлажнения можно «спасти» пресс-материал со слишком низкой пластич­ностью, однако при этом повышается влажность, что является отрицательным ф-актором. Во время хранения пресс-материал ста­реет и утрачивает пластичность. Заводы-изготовители гарантируют трехмесячный период-пригодности пресс-материала, хотя часто они и после окончания этого срока вполне пригодны, особенно если хранились при низкой температуре. Хорошим методом увеличения пластичности при одновременном уменьшении влажности и значи­тельном сокращении цикла прессования является предваритель­ный емкостный подогрев.

Бейлей и Халл4 предложили интересные способы испытания течения пресс-материала на основе аминосмол в пресс-формах. Один из них состоит в прессовании неполных предметов и прежде­временном извлечении их из пресс-формы — определяется Зависи­мость высоты стенок, толщины дна и других размеров от продол­жительности прессования. По другому методу траектория течения пресс-материала определяется путем добавки перед прессованием окрашенного воска или гранул пресс-материала иного цвета или даже красителя. Этим способом определяют места более раннего размягчения пресс-материала и направление течения после раз­мягчения.

Влажность

Влажность пресс-материалов определяется количеством летучих фракций, удаляемых из пресс-материала в момент нагревания в течение 30 мин при 105 °С. Это условная величина, в которую
входит также количество воды, абсорбированной физически, а так­же определенное количество воды и формальдегида, выделяющееся во время нагревания пресс-материала в результате протекающих химических реакций. Влияние температуры и продолжительности сушки пресс-материала на ’потери летучих фракций показано на рис. VI. 24.

Вода, содержащаяся в пресс-материале, увеличивает теплопро­водность материала и ускоряет его расплавление, действуя как смазочное средство и улучшая пластичность. Поскольку пресс-ма - териалы на основе аминосмол легко поглощают влагу из воздуха, пластичность пресс-материала, находящегося в соприкосновении с воздухом, изменяется в зависимости от относительной влажности воздуха и толщины слоя. В слое толщиной не­сколько сантиметров равновесие меж­ду влагой, содержащейся в пресс - материале, и влагой воздуха с посто­янной относительной’ влажностью устанавливается только через несколь­ко суток.

Для получения изделий с опти­мальными свойствами очень важно, чтобы влажность пресс-материала была как можно меньше. Для более влажных пресс-материалов требуется более продолжительное отверждение в форме, а также многократные подпрес - совки, однако полученные из них из­делия имеют неприглядный вид, мень­шую теплостойкость и плохие диэлек­трические свойства. Польские стан­дарты предусматривают, что влажность кароамидного пресс-мате­риала не должна превышать 4,5%, влажность меламиноформаль - дегидного I сорта — 4%, а II сорта — 5,5%. Минимально достижи­мая влажность составляет 2%, но обычно влажность пресс-мате­риалов на основе аминосмол колеблется от 3 до 5%. Поскольку вода является очень важным компонентом, увеличивающим пла­стичность пресс-материала, уменьшение ее содержания ниже 2% нецелесообразно8. Меньшую влажность (1—3%) имеют пластифи­цированные пресс-материалы.

Из-за гигроскопичности пресс-материалов на основе- аминосмол большое значение имеет защита их от увлажнения во время транс­портировки, хранения и переработки. Поэтому их упаковывают в герметические жестяные бочки или полиэтиленовые мешки.

Насыпная плотность

Насыпная плотность порошкообразных меламиноформальдегид: ного и карбамидного пресс-материалов равна 0,3—0,4 г/см3.

Поскольку плотность пресс-изделий равна 1,45 г/см3, отношение объема пресс-материала к объему отпрессованного изделия со­ставляет 3,5—4,5. Иногда невозможно или невыгодно конструиро­вать формы с большими загрузочными камерами, поэтому прессо­вать материалы на основе аминосмол следует гранулированными или таблетированными. Насыпная плотность гранулированных пресс-материалов равна 0,6—0,8 г/см3, а' таблеток из порошка, в зависимости от давления таблетирования, 0,8—1,1 г/см3.

ПЕРЕРАБОТКА ПРЕСС-МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Прямое прессование

Прямое прессование пресс-материалов на основе аминосмол, точно так же как и других термореактивных пресс-материалов, состоит в воздействии на них давления и повышенной температуры, в ре­зультате которого пресс-материал сначала размягчается и пласти - цируется, а затем отверждается до требуемой степени сшивания. Цикл прямого прессования состоит из следующих операций: загрузка пресс-материала в пресс-форму; подогрев и предварительное прессование; подпрессовка;

Приложение полного давления и замыкание пресс-формы;

' поликонденеация и отверждение смолы; открывание формы, извлечение изделия и очистка формы. Точность загрузки пресс-материала в форму является важным фактором, который влияет на качество изделий. Если количество пресс-матерйала в форме недостаточно, получаются пористые из­делия. Избыток пресс-материала кроме ненужных потерь приводит к получению изделий слишком большой плотности. При прессова­нии в многогнездных формах“часто требуется применять специаль­ные многогнездные дозирующие устройства. В случае изготовления мелких изделий (например, пуговицы, гайки) целесообразно загру­жать пресс-материал в виде таблеток заданного размера.

Подогрев пресс-материала производится при замыкании горя­чей пресс-формы так, чтобы пуансон соприкасался с помещенным в матрице пресс-материалом в течение короткого промежутка времени и оказывал незначительное давление. Цель этого — равно­мерный подогрев пресс-материала перед его растеканием в форме, что особенно важно при прессовании изделий с тонкими высокими стенками, когда пресс-материал должен растекаться через узкий зазор между матрицей и пуансоном пресс-формы.

Важным этапом является подпрессовка. Наличие содержа­щихся в пресс-материале газов может привести к образованию пузырей на поверхности и помутнению изделия. Эти недостатки проявляются главным образом при прессовании крупногабаритных изделий из карбамидных пресс-материалов с толстыми стенками
и большой поверхностью. Подпрессовка состоит в быстром откры­вании и закрывании формы после предварительного прессования; иногда необходима многократная подпрессовка.

После предварительного прессования и подпрессовки форму закрывают и постепенно увеличивают давление вплоть до полного замыкания пресс-формы; нагретый пресс-материал растекается и заполняет форму, а избыток пресс-материала вытекает и образует так называемые заусенцы.

В закрытой форме под давлением происходит отверждение пресс-материала. Давление прессования зависит от вида пресс - материала, его пластичности, скорости отверждения и формы из­делия.

Для полного заполнения формы пресс-материалом с пластич­ностью по Рашигу окоЛо 120 мм во время прессования плоских изделий простой конфигурации достаточно минимального давле­ния, равного 150 кгс/см2. Обычно применяется давление, превы­шающее минимальное и составляющее 200—500 кгс/см2, что уве­личивает механическую прочность и улучшает вид изделий. Чтобы рассчитать давление прессования, следует вычислить отношение усилия прессования к площади проекции поверхности прессуемого изделия на плоскость, перпендикулярную направлению прессова­ния. Для расчета давления прессования Рдейств можно использо­вать уравнение

Рдейств — РоаЬс

Где Ро — давление, рассчитанное по графику на рис. VI. 25, в зависимости от траектории течения пресс-материала в форме.

На графике дано среднее давление для пресс-материалов на основе аминосмол со средней пластичностью. Предварительный подогрев такого пресс-материала позволяет значительно умень­шить величину Ро (область, заштрихованная на графике).

Коэффициент а — поправка на давление, связанная с толщиной прессуемого изделия. В зависимости от траектории течения

Подготовка пресс-материала к прессованию Пресс-материалы на основе аминосмол, часто прессуются без пред­варительной подготовки. Соответствующее количество пресс-мате­риала (обычно берется 3—5%-ный излишек) засыпают непосред­ственно в открытую нагретую пресс-форму и прессуют. Пресс-материал с большой влажностью следует подсушить при таких условиях, при которых он не теряет пластичности. Лучше

Всего подсушивать пресс-материал в слое толщиной 30—40 мм при 60—70 °С. Во время подсушивания следует брать пробы пресс-ма­териала для проверки содержания влаги.

Часто хорошие результаты дает таблетирование пресс-материа­ла. Пресс-материалы на основе аминосмол можно таблетировать в автоматических таблеточных прессах, применяемых для феноло - формальдегидных пресс-материалов, после соответствующей уста­новки дозатора и присоединения встряхивающего механизма к за­грузочной камере. Таблетирование следует проводить при мини­мальном давлении, при котором образуются достаточно прочные таблетки. Прессование таблеток слишком твердых приводит к по­явлению следов их соединения на отпрессованном изделии. Давле­ние при таблетировании равно обычно 350—500 кгс/см2. Подогре­тый до 30—35°С пресс-материал таблетируется значительно легче. Не следует таблетировать холодный пресс-материал. Таблетки имеют плотность 0,8—1,0 г/см3. Оптимальным было бы получение таблеток таких размеров, чтобы одной было достаточно для изго­товления одного изделия.

Таблетирование пресс-материалов уменьшает объем, занимае­мый пресс-материалом в форме, препятствует распылению и вы­дуванию его из формы во время прессования.

Предварительный подогрев пресс-материала

После загрузки пресс-материала в нагретую пресс-форму и при­ложения давления происходят следующие процессы:

1) пресс-материал нагревается от стенок пресс-формы, чему сопутствует размягчение и пластикация пресс-материала;

2) пластицированный пресс-материал под действием давления расплавляется, течет и заполняет форму;

3) пресс-материал отверждается в закрытой пресс-форме.

В целях увеличения производительности прессования подогрев и пластикацию пресс-материала можно проводить вне пресс-фор­мы. На увеличение производительности пресса и форм влияют:

Сокращение до минимума продолжительности нагревания пресс- материала в пресс-форме до температуры прессования;

Увеличение пластичности пресс-материала, что позволяет сни­жать давление прессования;

Сокращение продолжительности отверждения в результате уда­ления из пресс-материала в момент подогрева части влаги.

Предварительный подогрев, особенно емкостный, имеет сле­дующие преимущества 77<102:

1) в результате уменьшения влажности пресс-материала умень­шается расчетная усадка и улучшаются диэлектрические свойства;

2) становится возможным применение пресс-материалов с не­большой исходной пластичностью;

3) благодаря более равномерному нагреванию в пресс-форме изделия отверждаются одинаково по всей массе.

Наиболее часто применяется конвекционный подогрев пресс- материала в сушилках навалом или в виде таблеток. Другим ме­тодом, дающим хорошие результаты, хотя и требующим более сложной аппаратуры, является емкостный подогрев в электрогене­раторе высокой частоты.

Конвекционный подогрев. Для исследования предварительного конвекционного подогрева пресс-материалов на основе амино - смол 14 использовали негранулированные карбамидо - и меламино - формальдегидные пресс-материалы, подогреваемые в таблетках

(диаметр ~30 мм, толщина ~11 мм) или навалом. Подогретый пресс-материал прессовали тотчас после извлечения из сушилки; пластичность определялась по Рашигу. Вид поверхности и степень отверждения исследовали на дисках диаметром 100 мм и толщи­ной 4 мм.

На рис. VI. 28 показано, как влияют продолжительность и тем­пература подогрева на пластичность таблетированного карбами - доформальдегидного пресс-материала, а на рис. VI. 29 — мелами - ноформальдегидного. Пластичность сначала возрастает, а потом уменьшается. Время, в течение которого пластичность больше ис­ходной, тем короче, чем выше температура подогрева. Подогрев при высоких температурах дает возможность максимально увели­чить пластичность.

Определенная калориметрически скорость нагревания таблеток во время1 конвекционного подогрева при разных температурах представлена на рис. VI. 30. Из сравнения графиков, приведенных на рис. VI. 30, VI. 29 и VI. 28, следует, что наивысшая пластичность обоих пресс-материалов достигается при температуре таблетки — 75—110°С.

Изменение пластичности во время конвекционного Подогрева является результатом двух процессов: роста температуры, вызы­вающего пластикацию пресс-материала, ускорение течения и по­терю влажности, и дальнейшей конденсации смолы, вызывающей снижение пластичности. На скорость сушки наибольшее влияние оказывает площадь поверхности пресс-материала. Во время кон­векционного подогрева пресс-порошка слоем толщиной около 1 см вообще не происходит роста пластичности, так как потеря влаж­ности сводит на нет преимущества пластикации. Лучшие резуль­таты получаются при конвекционном подогреве пресс-материалов на основе аминосмол в виде порошка или гранул в толстом слое во вращающихся барабанах, .помещенных в печи с терморегуля­тором или нагреваемых при помощи инфракрасного излучения. Этот нагрев более равномерен, и потери влажности незначительны102.. Скорость отверждения подогретых пресс-материалов несколько больше, чем неподогретых.

Рис. VI. 29. Зависимость пластичности Рис. VI. 30. Зависимость тем-

И влажности меламиноформальдегидного пературы таблетки от продол-

Пресс-материала, подвергнутого конвек - ' жительности конвекционного

Ционному подогреву в виде таблеток, подогрева при разных темпе-

От температуры (непрерывные линии — ратурах.

Пластичность, пунктирные — влажность).

Емкостный подогрев. Предварительный емкостный подогрев пресс-материалов (токами высокой частоты) используется доволь­но широко и имеет ряд преимуществ по сравнению с другими ме­тодами. Во-первых, достигается очень большая скорость подогрева пресс-материала, во-вторых, пресс-материал нагревается до. тем­пературы, близкой к температуре прессования, в-третьих, нагревание

И отверждение пресс-материала очень равномерны и скорость отверждения высока.

Для емкостного подогрева применяют специальные генераторы, работающие при частоте ~30-10б Гц мощностью 0,5—2,5 кВт.

Рис. VI. 31. Различные способы размещения пресс-материала между электродами (а — г — неправильное размещение,, д — правильное

Размещение):

С — электроды установлены непараллельно; б — неравномерное распределение таблеток; 0 —контейнеры с рыхлым пресс-материалом выходят за электроды; г— контейнеры с пресс-материалом имеют неодинаковую форму; д — таблетки распределены равномерно.

Пресс-материал-^тодогревается в виде таблеток, которые помещают между пластинчатыми электродами конденсатора в поле перемен­ного электрического тока. Пресс-материал располагается на нижней плите, при закры­вании крышки приближается верхний элек­трод и одновременно включается ток. Верхний электрод можно установить на произвольном расстоянии от нижнего эле­ктрода; обычно расстояние между верхним электродом и поверхностью пресс-материа­ла составляет 2—4 мм.

Гранулированный пресс-материал мож­но подогревать в плоском стеклянном или полиэтиленовом' цилиндре навалом ровным слоем во избежание местных перегревов. По этой же причине все подогреваемые таблетки должны иметь одинаковую высо­ту. На рис. VI. 31 показано неправильное и правильное размещение пресс-материала в генераторе высокой частоты37.

Оптимальные условия подогрева следует определять в каждом конкретном слу­чае в зависимости от расстояния между электродами, мощности генератора, высо­ты таблеток, их массы и количества. Кривые течения пресс-материала при емкостном подогреве не

Имеют участка, соответствующего периоду пластикации (рис.

VI. 32).

На рис. VI. 33 и VI. 34 показано, как влияет продолжительность емкостного подогрева карбамидо - и меламиноформальдегидного пресс-материалов на их пластичность после подогрева и после охлаждения и на потери массыи. Пластичность пресс-материала сначала значительно возрастает, а после достижения максималь­ной величины быстро уменьшается в результате отверждения

Пресс-материала. Из калориметрических измерений средней тем­пературы подогретых таблеток следует, что пластичность возра­стает с повышением температуры таблетки только до определен­ного предела, выше которого начинается процесс старения и по­теря влаги. Эта предельная температура равна 130°С. Количество влаги, испарившейся в момент максимального роста пластичности, не превышает обычно 1%. Рост пластичности больше при более интенсивном подогреве. Однако быстрый подогрев увеличивает опасность излишнего отверждения пресс-материала; это особенно существенно в случае карбамидных пресс-материалов. Влияние за­медления прессования таблетки из карбамидного пресс-материала, подвергнутого емкостному подогреву, на пластичность и кривые течения представлено на рис. VI. 35, а из меламиноформальдегид­ного 14 — на рис. VI. 36. Из приведенных данных видно, что
замедление прессования на 2 мин нежелательно, однако оно не вызывает уменьшелия пластичности. При большем замедлении пластичность снижается почти до нуля в результате высыхания и старения пресс-материала.

Рис. VI. 34. Зависимость пластич­ности и влажности меламиноформаль - дегидного пресс-материала (высота таблеток 11 мм) от продолжитель­ности емкостного подогрева (рас­стояние между электродами — 18 мм, мощность 300 Вт). Непрерывная ли­ния—пластичность подогретого пресс- материала, пунктирная — пластич­ность подогретого пресс-материала после охлаждения, штрихпунктир - ная—потеря массы.

Рис. VI. 35. Влияние-замед­ления прессования подогре­того (емкостный подогрев) карбамидного пресс-мате­риала на кривые течения:

I — пресс-материал, прессованный сразу после подогрева; 2 — пресс- материал, прессованный через 30 с; 3 — пресс-матернал, прессо­ванный через 120 с; 4 — пресс-ма­тернал, прессованный без подо­грева.

Благодаря росту пластичности подогретых пресс-материалов возможно снижение давления прессования до величин, обеспечи­вающих исходную пластичность. Ем­костный подогрев позволяет снижать давление прессования в 2—3 раза. Кроме того, установлено, что благо­даря емкостному подогреву можно со-

Рис. VI. 36. Влияние замедления прессования подогретого.(емкостный подогрев) меламино - формальдегидного пресс-материала на пластич­ность (/) и продолжительность течения пресс - материала в форме (2).

Кратить продолжительность отверждения пресс-материалов в пресс - форме в 3 раза, достигая одновременно увеличения стойкости к кипящей воде.

Емкостный подогрев пресс-материалов обеспечивает не только сокращение продолжительности и снижение давления прессования,
но и повышение температуры прессования выше допустимых ве­личин (выше 165°С для меламиноформальдегидных пресс-мате­риалов и выше 160°С для карбамидных), й это влияет на даль­нейшее сокращение продолжительности прессования11. В ряде случаев пресс-материалы после емкостного подогрева можно прес­совать и при более низких температурах, например при 130— 140 °С, что особенно важно при прессовании крупногабаритных изделий с переменным сечением.

Режимы прессования пресс-материйлов на основе аминосмол

Основным вопросом в переработке каждого типа пресс-материала является определение зависимости продолжительности прессова­ния изделия от его толщины и темпера­туры формы. Каждой толщине и темпе­ратуре соответствует определенный пе­риод прессования. Сокращение этого вре - мени приводит к недостаточному отвер­ждению изделия, а удлинение — к раз­

М — меламнноформальдегндный пресс-мате* риал; К — карбамндный пресс-материал; # —верхний предел продолжительности прессования; ^ —нижний предел продолжи­тельности прессования; « — наиболее выгод-

Иая продолжительность прессования.

Ложению пресс-изделия. Повышение температуры формы сужает этот интервал.

В работе42- приводится зависимость продолжительности прес­сования от температуры прессования карбамиде - и меламиноформ­альдегидных пресс-материалов, однако не учитывается толщина

Изделия (рис. VI. 37). Геллер27 нашел теоретическую зависимость минимальной продолжительности прессования ОТ ТОЛЩИНЫ 5 изде­лия в области температур 120—180 °С (рис. VI. 38). Зависимость эта относится к фенолоформальдегидным и карбамидным пресс- материалам. В работе 106 для трех выбранных толщин (1, 2, 5 и 3 мм) приводится зависимость продолжительности отверждения аминоформальдегидных пресс-материалов от температуры.

Бжезиньский и Вирпша 18 разработали метод определения так называемого тела прессования, т. е. пространственной зависимости продолжительности прессования от температуры прессования и толщины стенки прессуемого изделия. В качестве метода оценки доброкачественности пресс-изделий принята стойкость к действию кипящей воды в течение 30 мин как критерий достаточного отвер­ждения и испытание внешнего вида’ как критерий излишнего отверждения. Испытания проводятся на стандартных дисках диа­метром 100 мм и различной толщины. Условия прессования дисков приведены ниже:

Температура прессования, °С

Продолжительность прессова­ния, мин

Толщина дисков, мм....................

Карбамидо - Меламипо-

Формальдегидный - формальдегидный

Пресс-материал пресс-материал

139; 147; 156; 162 125; 137; 153;

162; 169

0,25—25 0,25-20

0,5-19 0,5-9

Путем сопоставления результатов исследования качества ди­сков при каждой температуре в системе координат продолжитель­ность прессования—толщина диска получается множество точек, выделяющих так называемое поле хорошего прессования. Это поле является изотермическим сечением тела прессования в плос­костях толщина — продолжительность прессования на уровнях, со­ответствующих температурам этих полей (рис. VI. 39 и VI. 40). Из совокупности сечений с достаточной точностью получены тела прессования. Эти тела охватывают целую область режимов прес* сования материала на основе аминосмол, предварительно не подо­гретых. Однако оптимальные условия прессования зависят также от формы и вида изделия и от пластичности пресс-материала. Если речь идет только о максимальной производительности пресса, сле­дует использовать наиболее высокие температуры прессования.

Определение на основе тела прессования минимальной продол­жительности прессования карбамидного пресс-материала в диа­пазоне толщины 1—4 мм колеблется от 20 с/м. м при 150 °С до 60 с/мм при 141 °С. Для толщины 1—2 мм при 138—140°С про­должительность прессования возрастает до 120 с/мм. В целом можно отметить, что на практике продолжительность прессования карбамидного пресс-материала равна 20—80 с/мм при 145—158 °С. В табл. VI. 2 приводятся результаты определения условий прессо­вания, полученные при помощи тел прессования.

Сравнение тел прессования карбамидного и меламиноформаль- дегидного пресс-материалов приводит к следующим выводам:

1) область температур прессования меламиноформальдегид - ного пресс-материала (125—170 °С) в два раза больше, чем карб­амидного (138—160°С);

2)

При одинаковой температуре прессования скорость отвер­ждения карбамидного пресс-материала больше в области темпе­ратур 143—160 °С и меньше при температурах ниже 143 °С, однако

Повышение температуры меламиноформальдегидного пресс-мате­риала до 170 °С приближает скорость его отверждения к скорости отверждения карбамидногб пресс-материала при максимальной температуре 160 °С.

При пользовании данными, приведенными в табл. VI. 2, следует помнить, что прессованию при высоких температурах сопутствует снижение пластичности пресс-материала. Ниже показано, как из­меняется пластичность (измерено по методу Рашига) и продол­жительность течения карбамидного пресс-материала в форме при давлении 300 кгс/см2 и разных температурах:

TOC o "1-5" h z Температура прессования, °С 130 140 145 150 160

Пластичность, мм.............................. 150 115 100 80 55

Продолжительность течения, с 42 28 24 22 20

Прессование карбамидных пресс-материалов при температуре, близкой к максимально допустимой, позволяет добиться значи­тельного сокращения цикла прессования, и поэтому возможность терморегулирования пресс-форм и очень -точное соблюдение пара­метров прессования приносит большие выгоды.

Отделка прессованных изделий

Перемешивание пресс-материалов. Многоцветные изделия полу­чаются в результате перемешивания пресс-материалов разного цвета, чаще всего в пресс-форме37. Хорошие результаты полу­чаются при использовании таблеток из разноцветных пресс-мате - диалов и соединении прозрачных пресс-материалов с непрозрач­ными. Из-за трудности воспроизведения результатов этот способ отделки применяется дойольно редко. Известен метод прессования двуцветных тарелок, чашек и других изделий. Сначала изделие прессуют на ‘/г толщины, затем засыпают вторую порцию пресс - материала и изделие прессуется окончательно в той же самой матрице, но при использовании другого пуансона. Для облегчения дозировки применяется пресс-материал в виде таблеток76, под­вергнутый емкостному подогреву. л

Напрессовка пленки. Все чаще галантерейные изделия и столо­вую посуду украшают при помощи пленки 12. Пленка с многоцвет­ными узорами представляет собой прозрачную бумагу, пропитан­ную меламиновой смолой. Пленки напрессовывают следующим образом. После засыпки пресс-материала в пресс-форму пуансон опускают и форму закрывают на несколько секунд при полном давлении. Потом форму быстро открывают, пленку кладут на еще размягченное изделие и тотчас закрывают снова. При таком методе продолжительность прессования удлиняется38’47’78 на 15%. При использовании метода, разработанного во. Франции, применяется

Декоративная бумага (масса 1 м2 40—60 г), пропитанная смо­лой61'83. Цикл прессования состоит в следующем. Предварительно подогретый пресс-материал засыпают в пресс-форму и ее закры­вают. После предварительного отверждения в течение 10—15 с форму открывают, кладут декоративную бумагу и снова закры­вают на 10 с. После повторного открывания на поверхность изде­лия насыпают определенное количество специальной порошкооб­разной меламиновой смолы без Заполнителя, форму закрывают и происходит окончательное отверждение. Изделия отличаются бле­стящей и чрезвычайно твердой поверхностью, стойкой к загрязне­нию. В этом случае меньше опасность возникновения пузырей, лучше вид и поверхностные свойства, чем при использовании пропитанной смолой пленки; недостаток — удлинение цикла прес­сования.

Металлизация изделий и пресс-материалов на основе амино- смол применяется довольно редко, главным образом из-за того, что трудно получить стабильное покрытие с достаточной адгезией. Металлизация проводится методом напыления при высоком ва­кууме или в электролитических ваннах48.

Лакирование изделий из аминопластов тоже проводится редко вследствие недостаточной адгезии большинства лаков к амино - пластам. Лучшие результаты получаются при использовании ал - кидномеламиновых или алкиднокарбамидных лаков горячей сушки. Необходимо предотвратить возможность коробления или растрески­вания изделий во время нагревания, поэтому лучше наносить высы­хающие на воздухе полиуретановые лаки, при этом получаются прочные покрытия с хорошей адгезией 97.

Окончательная отделка изделий состоит в удалении заусенцев и полировке после их удаления. Удаление заусенцев напильнийом вручную очень трудоемко, поэтому чаще применяют механические шлифовальные и полировальные станки с окружной скоростью 25—30 м/с. Отделка мелких изделий (пуговиц, гаек) производится в шлифовальных барабанах, наполненных полировальными кам­нями, шлифовальной пастой и увлажнителями44.

Недостатки прессовдния, причины и способы

Их устранения

Дефекты, появляющиеся в Отпрессованных изделиях, могут быть обусловлены использованием пресс-материала низкого качества, нарушением режима прессования, несовершенством конструкции пресс-формы и т. д.98. Чаще всего на практике встречаются де­фекты, вызванные неправильным прессованием, и устранение их несложно. Подбирая температуру, продолжительность прессования, момент подпрессовки или скорость замыкания пресс-формы, можно получить изделия без дефектов.

Наиболее часто встречающиеся дефекты — пузыри на поверх­ности изделия. Причиной может быть недостаточное' отверждение из-за слишком низкои температуры пресс-формы или малой продолжительности прессования. Изделие извлекается из формы мягким и легко может подвергнуться короблению во время осты­вания, а пузыри возникают в результате действия горячих паров. Стойкость таких изделий к действию воды очень низка. При чрез­мерном отверждении из-за слишком высокой температуры пресс - формы или слишком продолжительного прессования пузыри обра­зуются в результате действия газов, возникших при термическом разложении материала. Эти пузыри имеют другой вид — они твер­дые, блестящие или слегка беловатые. При прессовании изделий из меламиноформальдегидных пресс-материалов вместе с пузы­рями появляются мелкие поверхностные трещины. При значитель­ном превышении продолжительности или температуры прессования происходит разложение пресс-материала, сопровождаемое непри­ятным запахом и пожелтением изделия.

Появление на поверхности и внутри изделия многочисленных пятен обусловлено недостаточной подпрессовкой во время прессо­вания— воздух, содержащийся в пресс-материале, остался запрес­сованным в изделии. Для предотвращения этого дефекта, следует или удлинить время предварительного подогрева в пресс-форме, или изменить момент подпрессовки (иногда повторить ее несколько раз).

Появление белых следов, напоминающих прилипшую муку, на поверхности изделий зависит от различных причин: слишком вы­сокая температура прессования; слишком медленное замыкание пресс-формы, в результате чего пресс-материал непосредственно соприкасающийся с горячей поверхностью формы, отверждается преждевременно; слишком низкое давление прессования или слиш­ком низкая пластичность пресс-материала; недостаточное количе­ство пресс-материала в форме вследствие малой загрузки или выдувания части пресс-порошка при слишком быстром закрывании пресс-формы; превышение срока годности пресс-материала и свя­занное с этим снижение пластичности.

Если форма слишком холодная,' в результате чего изделие недо-' статочно отверждено, или на ее поверхности имеются шероховато­сти и следы коррозии (особенно если форма изготовлена не из кислотостойкой или хромированной стали), изделие прилипает к'поверхности пресс-формы.

На поверхности изделия иногда попеременно образуются про­зрачные и непрозрачные полосы. Это значит, что используется слишком текучий или слишком влажный пресс-материал. Для сни­жения влажности и пластичности пресс-материала следует увели­чить продолжительность предварительного подогрева и медленнее закрывать форму. Можно также несколько подсушить пресс-ма­териал на открытых подносах.

Часто в изделиях наблюдаются расслоения (особенно в верх­ней части изделия значительной высоты). Это может быть обус­ловлено слишком большой влажностью пресс-материала или пло-
хои центровкой пуансона формы — недостаток проявляется глав­ным образом в тонких стенках. Чтобы избежать расслоений, сле­дует продлить время, подогрева или медленнее закрывать форму.

Если пресс-материал слишком влажен или форма слишком обильна смазана, могут получаться изделия с матовой поверх­ностью. В этом случае необходимо предварительно подогревать пресс-материал.

Неравномерная окраска изделия может быть обусловлена не­одинаковой температурой поверхности формы — краситель разла­гается и изменяет цвет в более нагретых местах. Это проявляется обычно при использовании зеленых и голубых красителей.

Трансферное прессование

Метод трансферного прессования состоит в выдавливании пресс - материала из бункера в закрытую нагретую пресс-форму (рис. VI. 41). В сравнении с прямым прессованием этот метод имеет много преимуществ, а именно: большую скорость отвер­ждения (в результате дополнительного нагревания пресс-материа­ла под влиянием внутреннего трения во время прохождения через литьевые каналы); меньшие расходы на от­делку (благодаря полному отсутствию швов и заусенцев или получению очень 1 тонких швов и заусенцев); меньший износ г поверхности пресс-форм (поскольку форма соприкасается только с нагретым пласти - 3 цированным пресс-материалом); однород - ность изделий по всей массе (благодаря., чему их расчетная усадка более равномер - 5 на); лучший внешний вид поверхности, вы­сокие показатели диэлектрических свойств изделий; возможность формовать изделия сложной конфигурации, ЧТО не достигается рис. VI. 41. Схема тран - При прямом прессовании. сферного прессования

Точное соблюдение режима прессования (форма закрыта после в этом методе наиболее важно. Необходи - °к°НЧаНсования)а ПР6С" МО ПОМНИТЬ, ЧТО при Трансферном прессова - ,_корпуе°^о™ы:' 2-пуан - НИИ существует давление ЛИТЬЯ (впрыска) сон; 3-литьевой канал;

. т-т 4 —матрица: 5 — прессуемое

И давление смыкания формы. Первое зави - изделие,

Сит от метода нагревания формы и размеров

Изделия и составляет в среднем 1200—2000 кгс/см2 в пересчете на горизонтальное сечение загрузочной камеры10, что в 5—8 раз больше, чем при прямом прессовании. Давление смыкания формы должно быть соответственно больше, чтобы помешать открыванию формы под влиянием давления впрыска, литьевой канал — как можно короче, а пресс-форма иметь достаточное число каналов для подпрессовки20,

Соколов84 изучал влияние размеров и формы таблеток пресс - материала, их плотности и теплопроводности на скорость тепло­обмена во время трансферного прессования и установил оптималь­ную продолжительность подогрева пресс-материала в загрузочной камере литьевой формы.

Температура формы должна регулироваться еще точнее, чем при прямом прессовании, и быть несколько ниже из-за дополни­тельного нагревания пресс-материала в результате трения во вре­мя литья. Температура прессования карбамидных пресс-материа­лов должна быть 125—140 °С, а меламиноформальдегидных 135— 150 °С.

Продолжительность цикла прессования зависят от продолжи­тельности литья и. отверждения в закрытой форме. При прессова­нии мелких изделий С тонкими стенками продолжительность цикла такая же, как при прямом прессовании. И наоборот, можно зна­чительно сократить цикл, даже на 50—70%, при прессовании раз - нотолщинных изделий большого сечения.

Наиболее подходящими для трансферного прессования яв­ляются пресс-материалы с большой текучестью и малой продолжи­тельностью отверждения Чём дольше время, в течение которого

Пресс-материал остается теку­чим, тем длиннее могут быть литьевые каналы и больше число гнезд в форме. При трансферном прессовании не­избежен предварительный по­догрев (желательнее всего ем­костный), а также таблетиро - ^вание пресс-материала.

В последнее время разра­ботан метод трансферного прессования с червячной пла­стикацией108 (рис. VI. 42). За­пас пресс-материала находится снизу соединена с червяком 2, находящимся в цилиндре пластикации 3. *Выход из горизонталь­ного цилиндра пластикации в вертикальный литьевой цилиндр 4 на рисунке закрыт литьевым поршнем 5 (в верхнем положении). В цилиндре пластикации подогревается только передняя часть до 60—130 °С, в зависимости от вида пресс-материала, а температура формы 6 поддерживается постоянной и равна температуре отвер­ждения (140—160 °С). Когда червяк вращается, он втягивает пресс - материал из воронки и проталкивает его в зону пластикации. Пресс-материал скапливается перед литьевым поршнем, где загу­щается и подогревается. Одновременно червяк перемещается на­зад вплоть до установленного конечного положения, после дости­жения которого он перестает вращаться. В это же время в форме происходит отверждение предыдущего изделия. После его отвер-

ЖДения и изъятия из формы литьевой поршень опускается, вниз и открывает доступ пресс-материалу из цилиндра пластикации в литьевой цилиндр. Форма снова закрывается и червяк, не вра­щаясь, выдавливает дозу пластицированного пресс-материала в литьевой цилиндр, откуда поршень проталкивает ее в форму.

Весь рабочий цикл полностью автоматизирован. Поскольку по­догретая масса тотчас переходит из зоны пластикации в литьевой цилиндр, а оттуда в форму, можно применять высокие темпера­туры подогрева, что способствует гомогенизации и пластикации пресс-материала и сокращает продолжительность прессования. Поэтому нет необходимости в таблетировании и предварительном подогреве пресс-материала.

Литье под давлением %

Основным отличием литья под давлением (рис. VI. 43) от транс* ферного прессования считают то, что в случае трансферного прес­сования в камеру подается доза пресс-материала только на одно прессование, а при литье под давлением цилиндр содер­жит дозу пресс-материала, достаточную для нескольких впрысков 108.

Во время литья под дав­лением передняя часть ци­линдра, так называемая зо­на пластикации, нагревается до 60—130 °С, в зависимости от вида пресс-материала, его риь у1. 43, Схема лнтья под давлением:

Задняя часть зона напол - /—бункер; 2—червяк; 3 —цилиндр; 4 — СОпло;

Нения — остается ХОЛОДНОЙ. 5-канал впрыска; 6-форма.

Форма и литьевой канал

Нагреваются до температур^ отверждения пресс-материала. Чер­вяк при вращении затягивает пресс-материал в витки и проталки­вает его вперед в зону пластикации. Здесь пресс-материал скапли­вается в пространстве между головкой червяка и соплом, загу­щается и пластицируется. Потом червяк отодвигается назад из своего переднего положения, преодолевая установленное давление, вплоть до конечного положения, когда он перестает вращаться. В это время предыдущая порция пресс-материала отверждается в форме. Для уменьшения передачи тепла между соплом и литьевым каналом литьевой агрегат отодвигается, как только червяк пере­стает подавать пресс-материал. Отвержденное изделие извлекают из формы, потом форму закрывают, приводят сопло в соприкос­новение с литьевым каналом и при помощи червяка, который, продвигаясь-вперед, как поршень вдавливает пластицированный
пресс-материал через сопло и литник в форму. Во время впрыска червяк не вращается.

Большое значение имеет конструкция червяка, так как наличие слишком мелких витков вызывает трудности при переработке гра­нулированного материала; кроме того, материал перегревается в результате трения; слишком глубокие витки являются причиной неравномерной пластикации. Степень сжатия червяка, т. е. соот­ношение площадей сечения витков при входе и выходе, обычно близка к единице. Отношение длины червяка к его диаметру может быть меньше, чем при переработке термопластов, поскольку зона пластикации в этом случае короче и вполне достаточна для приме­нения короткого червяка. Конструкция наконечника червяка, го­ловки цилиндра и сопла должна гарантировать свободное прохо­ждение пресс-материала и предотвращать задержку пресс-мате­риала в «мертвых» зонах.

Цикл впрыска состоит из следующих стадий94; загрузка цилиндра пластикации пресс-материалом, форма от­крыта;

Закрывание формы, сдвиг сопла;

Впрыск под большим давлением при перемещении червяка, действующего как поршень;

Снижение давления впрыска - (для предотвращения остаточных напряжений);

Подпрессовка путем открывания формы;

Второй впрыск под низким давлением (для избежания возник­новения воздушных пузырей);

Начало загрузки цилиндра пластикации (дозировка и пласти­кация пресс-материала в цилиндре в результате движения назад и вращения червяка; движение червяка назад регулируется проти­водавлением);

Окончание пластикации и задержка вращения червяка; конец отверждения; открывание форь! ь^ выталкивание изделия.

Температура пресс-материала, как правило, выше температуры цилиндра благодаря теплу трения, возникающему во время пла­стикации. Количество этого тепла зависит от вида пресс-матери­ала и его пластичности, а также от давления и числа оборотов червяка; его можно регулировать. Однако удобнее регулировать температуру пресс-материала при малом числе оборотов червяка и высокой температуре цилиндра. Сопло не должно быть слишком горячим. Литьевой канал имеет температуру формы, которая в большинстве случаев значительно выше, чем температура ци­линдра.

Собственно температура пресс-материала различна: 110—

140°С для феноло - и меламиноформальдегидных пресс-материалов и 130°С — для карбамидных; она зависит также от вида червяка, конструкции пресс-формы и формы изделия, Слишком низкая тем­

Пература вызывает большое сопротивление при течении и запол­нении формы, слишком высокая приводит к частичному отвер­ждению пресс-материала между отдельными впрысками.

Экструзия

Профили из аминопластов выдавливаются при помощи экструде­ров60 с гидравлическим приводом, работающих периодически. Мундштуки изготавливаются из кислотостойкой и хромированной стали, а цилиндр обогрева из хромоникелевой стали. Гидравличе­ское давление составляет 60—200 кгс/см2, температура в камере нагрева 80—90 °С, в мундштуке экструдера 140—145 °С. Скорость экструзии при толщине профиля 1 мм равна 12 м/ч, а при толщине

2 мм — 8 м/ч. Трубы из карбамидного пресс-материала с наруж­ным диаметром 28 мм и внутренним 21 мм выдавливаются со скоростью 4 м/ч.

Карбамидный пресс-материал, предназначенный для экструзии, должен содержать незначительное количество влаги и большое количество смазки, добавляемой во время измельчения в шаровой мельнице, и иметь низкую пластичность.

Методом экструзии изготавливают изделия различных профи­лей из карбамидного пресс-материала, наполненного древесной мукой4’41. Например, при одноразовом выдавливаии 12 круглых стержней диаметром 6 мм из трех мундштуков, из которых каждый имеет четыре отверстия, скорость экструзии равна 0,3—3 м/мин.

СВОЙСТВА ПРЕССОВАННЫХ ИЗДЕЛИИ

ИЗ ПРЕСС-МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Свойства аминосмол изменяются в довольно широком хотя и огра­ниченном диапазоне и зависят главным образом от вида смолы и наполнителя.

При стандартизации пресс-материалов оценке подлежат физи­ческие, термические, диэлектрические и химические свойства. От­носительно немногие из них характеризуются при помощи точных величин, практически не зависящих от метода измерения. К ним относятся плотность, коэффициенты преломления, теплопроводно­сти и удельная теплоемкость. Для определения этих свойств при­меняются общепринятые методы измерений.

Более сложным является измерение механической прочности, диэлектрических показателей и термо - и химической стойкости. Результаты этих измерений зависят как от самого метода измере­ний (скорость измерения, вид измерительного прибора и оснастки и т. д.), так и от размеров и формы образцов. Чтобы сравнение ве­личин, полученных разными методами, было возможно, необходима детальная стандартизация всех параметров ".

Вопросами нормализации и унификации этих стандартов и ме­тодов испытания занимается Международный комитет ИСО

(International Organisation for Standartisation). Независимо от стандартов на методы испытаний в отдельных странах существуют нормали, определяющие минимальные требования, которым долж­ны соответствовать опытные образцы, отпрессованные из пресс - материалов на основе аминосмол. Эти нормали довольно часто изменяются, в то время как стандарты, касающиеся методов ис­пытаний, изменяются или дополняются значительно реже.

Испытания прессованных изделий

Общие методы испытаний

Готовые прессованные изделия испытывают следующим образом74. Из испытываемой партии отбирается не менее шести изделий, одно из них служит для основного испытания на стойкость к ки­пячению, а последующие испытания проводятся на остальных пяти изделиях. Из каждого вырезают специальные образцы, кото­рые кипятят 15 мин в дистиллированной воде, затем осматривают после охлаждения. На образцах не должно быть пузырей, трещин, а их блеск и цвет не должны изменяться.

Ударная вязкость и предел прочности при изгибе определяются на образцах, вырезанных по возможности в двух взадмно перпен­дикулярных направлениях из поверхностей, расположенных пер­пендикулярно к направлению прессования. Ударная вязкость и предел прочности при изгибе определяются при помощи прибора типа «Динстат». Толщина образца должна быть равна толщине стенки изделия (обычно 2—4 мм), а остальные размеры должны быть 15ХЮ мм.

Среднее значение предела прочности при изгибе должно пре­вышать определенные минимальные значения для данного типа пресс-материала (для пресс-материалов на основе аминосмол 600 кгс/см2). Ударная вцзкость также должна превышать мини­мальные значения, приведенные ниже:

Толщин#, мм.... 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Ударная вязкость, кгс-см/см2 . . . . 0,8 1,1 1,5 1,9 2,4 3,0 3,9 4,6 6,0

Удельное поверхностное электрическое сопротивление изме­ряется при помощи серебряных электродов на пяти изделиях после выдержки в течение 24 ч в воде при комнатной температуре. Полученные значения не должны быть меньше минимального зна­чения для данного типа пресс-материала, а именно Ю10 Ом.

Для определения теплостойкости по Вика образец выдержи­вают 10 мин при 100°С, а потом при этой температуре в течение 1 мин подвергают действию иглы с нагрузкой в 5 кгс. Игла не должна погрузиться более чем на 0,1 мм.

Дополнительно следует провести измерение жаростойкости по модифицированному методу Шрамма и стойкости к действию блуждающи^ токов по капельному методу,

Обзор методов испытания пресс-материалов и прессованных изделий дается в серии статей Мандлера57.

Испытание степени отверждения

Методы оценки степени отверждения изделий из аминопластов имеют большое значение как для определения качества и пригод­ности этих материалов, так и для оценки условий прессования данных изделий. Необходимость этих испытаний обусловлена следующим: 1) внешний вид прессуемого изделия безупречен еще до достижения полного отверждения; 2) недостаточное отвержде­ние снижает стойкость к действию воды и химических реагентор и ухудшает механические и электрические свойства; 3) чрезмерное отверждение изделия также ухудшает механическую прочность и диэлектрические свойства16 и одновременно снижает стойкость к действию кипящей воды19. В табл. VI. 3 перечислены наиболее распространенные методы оценки степени отверждения.

Влияние технологических свойств пресс-материалов, условий переработки и внешних факторов на свойства пресс-изделий

В табл. VI. 4 приведены показатели свойств пресс-материалов на основе аминосмол, полученные во время измерений на стандарт­ных образцах и в стандартных условиях.

Эти свойства могут, однако, изменяться в значительных преде­лах в зависимости от технологических свойств пресс-материалов (влажность, пластичность), условий прессования (продолжитель­

Ность, температура, давление) и, наконец, от условий эксплуата­ции (температура, влажность воздуха, среда). Ниже будут рас­смотрены изменения свойств пресс-изделий из меламиноформаль - дегидных и карбамидных пресс-материалов с а-целлюлозным на­полнителем.

Стойкость к действию во^ы при комнатной температуре. Изде­лие из пресс-материала, подвергнутое действию воды при 20 °С, сначала абсорбирует ее с линейной скоростью, потом все медлен­нее, но даже спустя несколько месяцев не достигается состояние равновесия19. Ниже приведены данные о водопоглощении изде­лиями, отпрессованными из аминоформальдегидных пресс-мате­риалов, при 20 °С:

Водопоглощение, мг/см2 10 суток 20 суток 50 суток 100 суток 200 суток

Карбамидоформаль-

TOC o "1-5" h z дегидный..... 1,5 2,5 5,7 8,5 10,5

Меламиноформаль-

Дегидиый........................ 0,8 1,5 3,0 4,5 6,7

Карбамидомеламино - 4

Формальдегидный . 1,9 1,7 1,9 1,9 1,7

Фатер изучил водопроницаемость пленки из термореактивных пресс-материалов89 при комнатной температуре. Коэффициен? проницаемости высчитан из уравнения

Где N — количество воды, которое проникло через пленку за время наблюде­ния, г; (I — толщина пленки (0,13 см), см; Т7 — поверхность пленки (100 см2), см2; Ар — разность давлений водяного пара с двух сторон пленки, мм рт. ст.; / — продолжительность наблюдения, ч.

Значение коэффициента проницаемости фенолоформальдегид­ного пресс-материала 34,3—63,4 (в зависимости от содержания смолы), меламиноформальдегидного 45,4—75,7.

Стойкость к действию воды при повышенной температуре. Водо­поглощение и стойкость к воде изделий из карбамидо - и мелами - ноформальдегидных пресс-материалов имеют значения, сходные только при комнатной температуре. С повышением температуры водопоглощение изделий из карбамидных пресс-материалов возрастает значительно быстрее, чем из меламиноформальде - гидных.

Кипячение изделий из карбамидных пресс-материалов боЛее 1—2 ч вызывает разрушение межмолекулярных связей и разло­жение смолы на поверхности изделия. Отвержденные до конца меламиноформальдегидные пресс-изделия выдерживают без явных изменений многочасовое кипячение. Ниже приведены данные о

Карбамидоформаль-

TOC o "1-5" h z дегидный....................... 3,2 6,5—7,5 11-14 17 30 38

Меламиноформ аль­дегидный 0,3 0,5—1,5 0,7—1,8 1,3 2,0 2,5

Карбамидомеламино- формальдегидный. 10 1—15 8—20 13 15 15

Бжезиньский и Вирпша 19 исследовали зависимость отщепления формальдегида й водопоглощения после кипячения в воде в течение 30 мин после окончания прессования изделиями из карб - амидных (рис. VI. 44, VI. 45) и меламиноформальдегидных пресс- материалов (рис. VI. 46, VI. 47). Как видно из рисунков, отщепле­ние формальдегида и водопоглощеиие в начальный период отвер­ждения быстро уменьшаются, после достижения минимума остаются без изменений, а в случае меламиноформальдегидных материалов незначительно возрастают. Отверждение карбамид - ного пресс-материала при температуре выше 155 °С происходит очень быстро, затем начинается разложение поверхности, и по­этому отщепление СНгО и водопоглощеиие длительное время не уменьшаются, Прессование меламиноформальдегидного пресс-ма-

Териала при более высокой температуре (до 170 °С) снижает ми­нимум отщепления СН20 и водопоглощения.

Рис. VI. 44. Зависимость количества экстрагируемого формальдегида после кипячения в течение 30 мин изделий из карбамидных пресс-материалов от продолжительности их прессования при разных температурах.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Продолжительность прессования, мин

Рис. VI. 45. Зависимость водопоглоще­ния изделиями из карбамидных пресс - материалов после кипячения в течение 30 мин с момента их прессования при разных температурах.

Водопоглощение и. отщепление формальдегида в карбамидных пресс-материалах можно уменьшить, нагревая изделия до 80— 90 °С. Ниже показана зависимость водопоглощения и отщепления СНгО от продолжительности нагревания при 80—90 °С:

TOC o "1-5" h z Продолжительность нагрева­ния, ч. . . .- О 24

Водопоглощение после кипя­чения в воде в течение

30 мин, %........................................ 2,9 1,3

Отщепление СН20 после ки­пячения в воде в течение 30 мин, мг/см2

0, 236 0,124 0,106

, Стойкость к действию тропического климата. Менее вредное влияние на свойства пресс-материалов оказывает сухой тропиче­ский климат. Влажный климат способствует росту плесени и ухуд-

0 1 2 3 4 5 В 7 8 8 10 1112 13 1М5 1В 17 18 19 20 Продолжительность прессования, мин

Рис. VI. 47. Зависимость водопоглощения изделиями из меламцио - формальдегидных пресс-материалов после-'кипячения в течение 30 мин с момента их прессования при разных температурах.

Шает диэлектрические свойства, которые в условиях сухого кли­мата даже несколько улучшаются. Хуже всего во влажном кли­мате ведут себя карбамидные пресс-материалы, а лучше всего меламиноформальдегидные с минеральным наполнителем (асбе­стом 35).

Стойкость изделий из пресс-материалов на основе аминосмол к действию плесени довольно большая, очевидно, в результате выделения формальдегида, который обладает фунгицидными свойствами25. Стойкость можно повысить, добавляя к пресс-мате­риалу 2% фенилсалицилата ртути22. . '

Химическая стойкость. Изделия из аминоформальдегидных пресс-материалов стойки к действию органических растворителей, таких, как алифатические и ароматические углеводороды, спирты, эфиры, галогенпроизводные и др. Они обладают отличной стой­костью к действию растворов мыла, детергентов и карбоната нат­рия. Карбамидные пресс-материалы ме­нее стойки к действию сильных осно­ваний и концентрированных растворов аммиака, а изделия из меламиноформ - альдегидных конденсатов более стойки к действию, этих реагентов, например 1—^

10%-ного раствора ЯаОН и 10%-ного раствора N1^011 при комнатной темпе­ратуре. Изделия из пресс-материалов на основе аминосмол стойки к действию сла­бых органических кислот, но нестойки к действию даже разбавленных растворов сильных кислот89.

Расчетная и последующая усадка.

Расчетной усадкой называется выражен­ная в процентах разница между разме­рами формы и размерами, изделия при комнатной температуре. Эта усадка яв­ляется результатом большего термичес­кого расширения пресс-материала, чем металла. Расчетная усадка зависит от температуры прессования и влажности пресс-материала и тем больше, чем выше температура прессования и чем больше пластичность и влажность пресс-материа­ла 102. Изменение продолжительности прессования не влияет иа расчетную усадку.

В соответствии с обозначениями, приведенными на рис. VI. 48, расчетная усадка выражается уравнением

5р=('*2ТГ^)100%

Размеры отвержденного в горячей форме изделия из мелами- ноформальдегидного пресс-материала с целлюлозным наполните­лем увеличиваются > //) в отличие от изделий из фенолоформ - альдегидных пресс-материалов, которые в результате отверждения претерпевают усадку (ДО(</(). Поэтому меламинформальде - гидные изделия трудно извлекать из формы. Однако уменьшение размеров этих изделий при остывании превышает их увеличение при отверждении.

Так называемая последующая усадка обусловлена тем, что размеры отпрессованного изделия, подвергнутого действию раз­личных внешних факторов (например, повышенной температуры,
влаги), также изменяются. Последующей усадкой аминопластов называется выраженная в процентах разница между размерами опытного изделия после прессования и его размерами после нагре­вания в течение 20 ч при 80 °С (или 100 ч при 110°С). Сравнение последующей усадки стандартных образцов через 100 ч нагрева­ния при 110°С свидетельствует о том, что меламино - и карбамидо- формальдегидные пресс-материалы имеют ббльшую последующую

Усадку, чем фенолоформальдегидные. Последующая усадка об­разца неодинакова во всех направдениях и зависит от направления измерения. Последующая усадка максимальна в направлении, со­впадающем с направлением прессования 72. Зависимость последую­щей усадки от направления является причиной возникновения зна­чительных остаточных напряжений, а также коробления изделий в процессе эксплуатации при повышенной температуре.

Бауэр и Грубер6 пришли к выводу, что главной причиной по­следующей усадки пресс-материалов является не последующая конденсация оставшихся реакционноспособных групп во время нагревания, а потеря летучих компонентов, находящихся в изде­лии; диффузия этих летучих веществ в процессе прессования уменьшает внутреннее давление и связанную с этим усадку.

Аллен2 приводит простой метод определения напряжений в из­делиях, отпрессованных из термореактивных пресс-материалов. Он состоит в покрытии поверхности слоем очень хрупкого лака (рас­твор камфоры в сероуглероде), растрескивающегося при высвер­ливании в изделии отверстий. Система и плотность сетки трещин дают возможность рассчитать величину этих напряжений.

Если изделие, отпрессованное из пресс-материалов на основе аминосмол, выдерживают при комнатной температуре до дости­жения равновесия между влагой, оставшейся в изделии, и влагой воздуха, то в зависимости от изменения влажности воздуха и свя­занной с этим адсорбцией или десорбцией влаги изменяются масса изделия и незначительно — его размеры.

Цешанк 107 определил изменения размеров изделия из различ­ных пресс-материалов на основе аминосмол во время хранения в течение трех лет при комнатной температуре (18—28 °С) в атмо­сфере с относительной влажностью 23, 65, 80 и 93%. Испытыва­лись образцы в виде стержней размером 120X15X10 мм, отпрес­сованные в течение 5 мин при 150 °С (карбамидо - и меламино - формальдегидные пресс-материалы с целлюлозным наполнителем) и при 160°С (меламиЕоформальдегидные пресс-материалы с ми­неральным наполнителем) под давлением 390 кгс/см2. Результаты изменений длины при относительной влажности 23 и 93% пред­ставлены на рис. VI. 49. Даже по истечении трех лет размеры из­делия продолжали медленно изменяться. Конечные значения усадки изделий после хранения их в течение трех лет при ком­натной температуре в зависимости от относительной влажности воздуха представлены на рис. VI. 50. В большинстве случаев эта зависимость линейна, за исключением зависимости для карбамид - ных пресс-материалов при большой влажности. Нулевая точка (т. е. отсутствие как усадки, так и набухания) в зависимости от вида пресс-материала находится между 43 и 63% относительной влажности. Ниже представлены значения усадки изделий из раз­личных пресс-материалов (обозначения те же, что на рис. VI. 49 и VI. 50), хранившихся в течение трех лет при относительной влаж­ности 23%, и последующей усадки после нагревания в течение 200 ч при 80 °С:

АВаБЕРОН

Усадка, %

TOC o "1-5" h z при комнатной тем­пературе (5,) . . 0,34 0,37 0,69 0,29 0,36 0,29 0,28 0,50

При повышенной

Температуре (52) 0,61 0,42 0,83 0,33 0,38 0,61 0,43 0,68

Бг/З,................................. 1,80 1,13 1,22 1,14 ' 0,05 2,10 1,53 1,36

Свойства при повышенной и низкой температуре. При повы - шеннной температуре уменьшаются масса и размеры изделия. Определению стабильности размеров изделий из аминопластов

При повышенных температурах посвящены многочисленные рабо-

Ты 19, 27, 36, 39

Пресс-материалы или изделия из аминопластов, хранящиеся при повышенной температуре, после определенного периода вре­мени подвергаются термическому разложению, что определяет верхнюю границу теплостойкости. Данные о теплостойкости карб - амидного пресс-материала48 представлены на рис. VI. 51. Темпе­ратуру 110 °С изделия из карбамидных пресс-материалов выдержи­вают без видимых изменений около 15 ч, 100 °С — 7 суток, 90 °С —

3 месяца. Можно считать, что температура около 80 °С является верхним пределом, при котором 'изделия из карбамидных пресс-
материалов могут эксплуатироваться достаточно долго, Верхнии предел рабочих температур изделий из меламиноформальдегидных пресс-материалов составляет 100—110°С, а из фенолоформальде - гидного пресс-материала с древесной мукой59 100—125°С.

После выдержки изделий из карбамидных пресс-материалов с целлюлозным наполнителем в течение четырех недель при 65 °С

0,1

Рис. VI. Б0. Изменение длины стержней из разных пресс-материа­лов после хранения в течение 3 лет при комнатной температуре в зависимости от относительной влажности воздуха (обозначения те же, что и на рис. VI. 49).
----- 1-- “-я - Д-3-- *4--- , 1 ю юг ю3 ю ю5 Продолжительность нагревания, мин
Рис. VI. 51. Теплостойкость карбамидного пресс-мате­риала.

/ — карбамндный пресс-материал; 2 — ме- ламиноформальдегидный пресс-матернал; 3 — фенолоформальдегндный пресс-мате­

Риал.

Их ударная вязкость не изменяется,, а после восьми недель при 100 °С снижается на 30%. Нагревание в течение четырех недель при 65 °С вызывает снижение предела прочности при изгибе на 17%, небольшое изменение стойкости к действию кипящей воды и значительное улучшение диэлектрических свойств.

Механическую прочность аминоформальдегидных пресс-мате­риалов при повышенной температуре исследовали Вигант и Валь-
хаузер 103 и Бжезиньский и Вирпша 19 (рис. VI. 52 и VI. 53). Как видно, ударная вязкость и предел прочности при изгибе пресс-ма­териалов на основе аминосмол уменьшаются довольно быстро с повышением температуры, быстрее, чем в случае фенолоформ - альдегидных пресс-материалов.

Влияние низкой температуры на прочностные свойства изучил Ламб64. Он установил, что продолжительность пребывания пресс - материалов при температуре от 0 до —55 °С не влияет на их ударную вязкость. При охлаждении ударная вязкость аминопла - стов с органическими наполнителями и асбестом уменьшается,

А пресс-материалов со стеклянным волокном возрастает (рос! ударной вязкости меламиноформальдегидного пресс-материала достигает 80%).

Ползучесть и усталостная прочность. Телфер 88 определил пове­дение при растяжении меламиноформальдегидных пресс-изделий, наполненных целлюлозой и асбестом, при продолжительном дей­ствии постоянной нагрузки при 25 °С и 50%-ной относительной влажности и сравнил их с аналогичными свойствами фенолоформ - альдегидных пресс-материалов. Установлено, что при продолжи­тельном действии нагрузки скорость ползучести и снижение преде­лов прочности при растяжении и изгибе для меламино - и феноло - формальдегидных пресс-материалов очень близки.

Данные о ползучести меламиноформальдегидных пресс-мате­риалов при различных нагрузках представлены на рис. VI. 54. Длительная прочность при растяжении (при разных нагрузках) меламиноформальдегидного пресс-материала с целлюлозой со­ставляет 335—350 кгс/см2 (т. е. более 67% предела прочности при растяжении). Для различных фенолоформальдегидных пресс-ма­териалов эта величина равна 34—45%,

Вигант и Вальхаузер103 исследовали усталостную прочность при испытании на сжатие — растяжение и двухсторонний изгиб не­скольких типов пресс-материалов на основе аминосмол. Они уста­новили, что во время обоих видов испытаний усталостная прочность пресс-материалов, наполненных древесной мукой и цел­люлозой, составляет 20—30% начальной прочности при изгибе, пресс-материалов с текстильными обрезками — 50% при сжатии и 35—40% при изгибе, а пресс-материалов со стеклянным волок­ном — 40% при сжатии и только 20% при изгибе.

Диэлектрические свойства. Основное влияние на диэлектриче­ские свойства изделий, отпрессованных из аминоформальдегидных пресс-материалов, оказывает их влажность. Влага, присутствую­щая в пресс-материале, частично улетучивается при прессовании (главным образом во время подпрессовки). Однако основное ее количество остается в изделии. С ростом влажности диэлектриче­ские свойства изделий значительно ухудшаются—уменьшаются поверхностное и объемное сопротивление и электрическая проч­ность, возрастают диэлектрические потери'16.

При предварительном емкостном подогреве часть влаги из пресс-материала улетучивается, и это улучшает диэлектрические свойства изделий. Однако во время нагревания и отверждения пресс-материала происходит дальнейшая конденсация смолы, ко­торая сопровождается выделением конденсационной воды. По­этому удлинение продолжительности прессования приводит к ухудшению диэлектрических свойств16. Еще более отрицательно влияет на диэлектрические свойства изделий недостаточное отвер­ждение (особенно карбамидных пресс-материалов). Во время на­гревания готовых изделий вода улетучивается с их поверхности значительно быстрее, чем выделяется конденсационная вода; одно­временно улучшаются их диэлектрические свойства. Таким обра­зом, для достижения высоких показателей диэлектрических свойств изделий из аминопластов необходимо:

Получать по возможности сухой пресс-материал; хранить пресс-материал в упаковках, защищающих его от дей­ствия влаги;

Предварительно подсушивать пресс-материал перед прессова­нием при температуре -~60°С;

Осуществлять емкостный подогрев таблетированного пресс-ма- териала;

Нагревать изделия, к которым не предъявляется требование стабильности размеров, после прессования в течение нескольких суток при 80—100 °С.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕСС-МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

К техническим пресс-материалам относятся материалы, которые применяются главным образом для производства деталей, исполь­зуемых в электротехнической и машиностроительной промышлен-

Ности. Здесь менее существенны декоративные свойства, такие, как цвет и прозрачность, основное значение имеют механическая проч­ность, тепло - и химическая стойкость. К этой группе не относятся рассматриваемые до сих пор пресс-материалы с целлюлозным на­полнителем. Улучшение физико-механических свойств с одновре­менным ухудшением декоративных достигается прежде всего за счет применения минеральных наполнителей. Как уже было упо­мянуто, с минеральным наполнителем производятся только мела- миноформальдегидные пресс-материалы.

Меламиноформальдегидные пресс-материалы, наполненные а-целлюлозой, пригодны для производства электротехнических де­талей, эксплуатирующихся в жестких температурных условиях и в атмосфере с большой влажностью под нагрузками. Однако они имеют тенденцию растрескиваться при изготовлении изделий пе­ременного сечения и под нагрузкой, характеризуются относительно низкой термостойкостью, большой последующей усадкой, а ино­гда и недостаточной механической прочностью. Поэтому разрабо­тано много типов технических меламиноформальдегидных пресс - материалов с минеральными наполнителями, не имеющих указан­ных недостатков.

Очень важным общим свойством пресс-материалов на основе аминосмол является отличная стойкость к действию вихревых то­ков. В отличие от фенолоформальдегидных пресс-материалов, в ко­торых под действием вихревых токов возникает углеродный мо­стик, вызывающий замыкание, в случае меламиноформальдегид­ных пресс-материалов, особенно с минеральным наполнителем, термическое разложение приводит к образованию небольшого ко­личества стабильных проводящих продуктов, главным образом газообразных, обладающих способностью гасить дугу82. Заменив фенолоформальдегидные пресс-материалы техническими мелами - ноформадьдегидными, можно значительно уменьшить размеры электротехнических деталей, так как отпадает необходимость в увеличении расстояния или конструировании перегородок между точками, к которым приложено напряжение.

Применение в качестве наполнителей для пресс-материалов текстильного волокна и обрезков, а также стеклянного волокна повышает ударную вязкость прессованных изделий, особенно удар­ную вязкость с надрезом.

Область условий переработки технических меламиноформаль­дегидных пресс-материалов шире, чем карбамидо - и меламинофор - мальдегидных с целлюлозным наполнителем, и приближается к области переработки фенопластов.

Очень большие преимущества дает таблетирование и предва­рительный подогрев. Иногда лучше подогревать пресс-материал не емкостным способом, а конвекционным в виде рыхлой массы и при 80—110°С, поскольку при этом происходит и подсуши­вание. Температура прессования составляет обычно 140—165 °С,

Продолжительность 50—100 с/мм, давление 150—600 кгс/см2, в за­висимости от вида пресс-материала и формы изделия.

В принципе хорошо сконструированные прессованные изделия из технических меламиноформальдегидных пресс-материалов не должны проявлять тенденции к растрескиванию во время работы. Трансферное прессование увеличивает возможность образования трещин, поэтому не для всех меламиноформальдегидных пресс - материалов рекомендуется этот способ прессования.

Меламиноформальдегидные пресс-материалы с древесной му­кой являются самым дешевым видом технических пресс-материа - лов. Они применяются для производства таких деталей-, к которым кроме стойкости к вихревым токам не предъявляется никаких осо­бых требований (из них изгЪтавливают цоколи к осветительным лампам, коробки ответвления и зажимные щиты).

Меламиноформальдегидные пресс-материалы с текстильным волокном или обрезками отличаются большой механической проч­ностью и поэтому применяются для производства сильно нагру­женных коробок передач и деталей. Они широко применяются для производства столовой посуды.

Отличная стойкость к действию электрической дуги и хорошая стабильность размеров при повышенной температуре характери­зуют изделия из меламиноформальдегидного пресс-материала, на­полненного каменной мукой. Эти изделия, однако, пористы и их механическая прочность низка. Они применяются в основном для изготовления камер гашения дуги, деталей аппаратов высокой частоты, часто заменяют электрокерамические материалы.

Меламиноформальдегидные пресс-материалы, наполненные ко­ротким асбестовым волокном, содержат обычно меньшее количе­ство смолы (25—40%), чем пресс-материалы, наполненные целлю­лозой. Высокое содержание наполнителя придает им большую плотность (-—'2,0 г/см3), незначительную последующую усадку и хорошие электрические свойства, хотя и ухудшает механическую прочность. Ударную вязкость таких материалов можно повысить, добавив определённое количество волокнистого органического на­полнителя (целлюлоза или полиамиды), но это ухудшает тепло­стойкость. Для улучшения механических свойств без снижения теплостойкости можно использовать длинное асбестовое или стек­лянное волокно40. Изделия из пресс-материалов этого типа при­меняются в судо - и самолетостроении, а также в шахтах.

Меламиноформальдегидные пресс-материалы, наполненные стеклянным волокном, характеризуются отличными свойствами, особенно высокой механической прочностью и стабильностью раз­меров. Благодаря этому они являются хорошим материалом для изготовления электрических приборов в ракетной технике.

Хофтон и Вале40 исследовали изменения свойств после нагре­вания в течение 50 и 500 ч при 150, 180 и 200 °С различных мела­миноформальдегидных пресс-материалов со стеклянным волокном, асбестом и полиамидом в качестве наполнителей. Они определили

Зависимость минимальной продолжительности отверждения этих пресс-материалов от температуры и размеры последующей усадки во время нагревания при 100 °С и установили, что можно почти полностью избежать возникновения пузырей и растрескивания изделий во время нагревания до 200°С путем предварительного нагрева до 90—100 °С. Пресс-материалы, наполненные стеклянным волокном, которые характеризуются лучшими механическими свой­ствами, чем пресс-материалы с асбестом, после нагревания утра­чивают прочность в большей степени, чем асбестовые. Вероятно, это вызвано худшей адгезией смолы к стеклянному волокну. Пресс-материалы с полиамидным наполнителем нестойки при тем­пературах, превышающих 150 °С.

ПРЕСС-МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИЦИАНДИАМИДНЫХ СМОЛ

В литературе довольно мало сведений о дициандиамидных смолах и пресс-материзлах на их основе 17-50’51. Переработка пресс-мате­риалов на основе чистой дидиандиамидной смолы затруднительна, поскольку они хорошо прессуются только в очень узком интервале температур, а именно 130—140 °С. Превышение верхней границы, вызывает возникновение пузырей и неприятного запаха разлагаю­щейся смолы. Механическая прочность этих пресс-материалов не­высока, например ударная вязкость составляет 3—4 кгс-см/см2. Стойкость к действию воды даже при комнатной температуре не­достаточна. Работы по улучшению свойств пресс-материалов на основе дйциандиамидных смол путем совместной поликонденса­ции с меламином привели к следующим результатам:

1) добавка 50 вес.% меламина обеспечивает прессование пресс - материала при 130—145 °С, хотя и не делает его стойким даже к действию холодной воды;

2) добавка 20—30 вес.% меламина повышает стойкость к дей­ствию воды при комнатной температуре, однако горячая вода вы­зывает возникновение на поверхности отпрессованных изделий гу­стой сетки трещин, а через определенное время выкрашивание материала;

3) весовое соотношение меламин : дициандиамид =1:1 доста­точно для получения пресс-материала, стойкого к действию кипя­щей воды;

4) ударная вязкость возрастает с увеличением содержания меламина; ■

5) по мере увеличения содержания меламина интервал темпе­ратур прессования расширяется (до 170 °С) в сторону высоких температур.

Поликонденсацию меламинодициандиамидной смолы следует проводить в две стадии. На первой происходит конденсация ди - циандиамида с формальдегидом при мольном соотношении 1:2 до достижения определенной степени поликонденсации. Затем к

Полученной смоле добавляют меламин и формалин в мольном соот­ношении 1:3 и конденсация проводится дальше49. Меламин взаи­модействует с формальдегидом значительно быстрее, чем дициан - диамид, и поэтому при одновременной поликонденсации меламина с дициандиамидом достигается или слишком высокая степень по­ликонденсации меламиновой смолы, что вызывает /снижение пластичности готового / продукта, или слишком низкая степень поликонденсации дици^ндиамидной смолы, в результате чего в прессованных изделиях! наблюдается расслоение. /

На основе дициандинмида в ГДР в широком/йасштабе произ­водится пресс-материал, известный под названием Диди. Он вы­пускается двух видов —х: древесной мукой отбеленной целлю­лозой. Условия переработки пресс-материала с целлюлозой аналогичны условиям переработки' -"меламиноформальдегидных пресс-материалов, а с древесной мукой — фенолоформальдегидных.

ПРИМЕНЕНИЕ ПРЕСС-МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ АМИНОСМОЛ

Поскольку речь о применении технических пресс-материалов на основе аминосмол уже шла выше, здесь мы рассмотрим примене­ние основных типов карбамидо - и меламиноформальдегидных пресс-материалов с целлюлозным наполнителем.

На выбор этих пресс-материалов для производства разнооб­разных издёлий наибольшее влияние имеют следующие свойства: возможность окраски в любые пастельные устойчивые тона с со­хранением прозрачности, отсутствие вкуса и запаха, стабильность размеров и твердость при температурах около 100 °С, хорошие ди­электрические свойства, отличная стойкость к действию электри­ческой дуги и вихревых токов, удовлетворительная стойкость к действию воды карбамидных пресс-материалов и отличная — мела­миноформальдегидных.

Пресс-материалы на основе аминосмол используются главным образом для производства мелкой галантереи, предметов домаш­него обихода и электротехнических деталей. К мелкой галантерее относятся бельевые пуговицы, навинчиваемые крышки для стек­лянных упаковок и изделий из пластмасс, баночки для косметиче­ских товаров, пряжки, броши и другие украшения, корпуса для ручек и карандашей, пепельницы, игрушки. Эти предметы изго­тавливаются из дешевого карбамидного пресс-материала, только пуговицы, которые должны обладать стойкостью к кипящим рас­творам моющих средств, получают из меламиноформальдегидного пресс-материала 23> 56.

Из предметов домашнего обихода, производимых из амино- пластов, на первом месте находится столовая посуда. Меламино - формальдегидный пресс-материал до недавних пор был един­ственной пластмассой, отвечающей высоким требованиям, предъ­являемым к столовой посуде. История появления на рынке меламиноформальдегидных столовых приборов в США, Англии и

ФРГ характерна для вытеснения «классических» материалов искусственными. Только после многочисленных исследований условий переработки, стойкости к ускоренному испытанию степени отверждения и стойкости к горячему кофе, чаю, моющим средствам, модернизации формы посуды и присуждения изделиям «знака качества» стало возможно быстрое расширение этой обла­сти применения. Сначала такую посуду изготавливали для армии, потом ее стали употреблять в гостиницах и ресторанах и, наконец, в индивидуальном хозяйстве12'43’75. Уже в 1960 г. 7з американских семей пользовалась столовой посудой из меламиноформальдегид - ного пресс-материала.

Такая посуда имеет ряд преимуществ106: опасность боя в не­сколько раз меньше; твердая блестящая поверхность остается без изменений после продолжительного пользования, устойчива к ца­рапинам; незначительная теплопроводность позволяет дольше со­хранить пищу горячей. Кроме того, эту посуду легко мыть в моеч­ных машинах, и она стойка к действию горячей воды, мыла и дру­гих моющих средств. Для обеспечения достаточной механической прочности и стойкости к кипящей воде толщина тарелок, чашек должна быть не менее 2,2 мм.

Были изучены109 свойства столовой посуды из карбамидо - и меламиноформальдегидного пресс-материалов после многочасового (до 220 ч) действия пищевых жиров (масло, подсолнечное масло, свиное сало) и органических кислот (2—5%-ные растворы стеари­новой и олеиновой кислот)’при температурах —4, 60 и 100°С. Наблюдалось значительное уменьшение блеска и снижение твер­дости (на 30—40% при 100°С) посуды из карбамидного пресс-ма­териала и минимальное снижение, а временами и. увеличение, блеска посуды из меламиноформальдегидного пресс-материала. Одновременно рентгенографическим методом были определены из­менения структуры аминопластов.

К крупногабаритным изделиям, прессуемым обычно из карба­мидного пресс-материала, относятся крышки для унитазов, столи­ки, корпуса для стенных часов, радиоприемников и т. д.

Применение пресс-материалов на основе аминосмол в электро­технике широко и разнообразно. С точки зрения диэлектрических свойств эти пресс-материалы лучше фенолоформальдегидных и превосходят все материалы по стойкости к дуге и вихревым токам. Другим их преимуществом перед фенопластами является прозрач­ность и неограниченные возможности окраски. Карбамидные пресс- материалы успешно заменяют фенопласты при производстве те­лефонных аппаратов, настенных выключателей, корпусов радио­приемников, особенно небольших, и др.

Стойкость к действию вихревых токов открыла возможность использования этих пресс-материалов, особенно меламиноформаль - дегидных, для изготовления технических деталей, аппаратов и электрических приборов, работающих в тяжелых условиях, напри­мер в шахтах, металлургических цехах, на химических заводах.