Акриловые материалы

Пленкообразователи

Получение и функции пленкообразователей в рецептурах ВД-ЛКМ были рассмотрены в главе 1. Ниже отметим наиболее важные техничес­кие требования, предъявляемые к современным пленкообразователям в зависимости от области применения JIKM и типа окрашиваемой по­верхности:

• высокая «пигментная емкость»;

• прозрачность пленки;

• атмосферостойкость (отсутствие пожелтения и сохранение блеска);

• высокая адгезия к различным подложкам, в том числе во влаж­ном состоянии;

• низкое пенообразование;

• отсутствие липкости;

• высокие деформационно-прочностные свойства свободных пленок;

• устойчивость к омылению;

■ хорошая паропроницаемосгь;

• хорошая химическая стойкость;

• высокий блеск покрытий, а при использовании в непигменти - рованных системах — хорошая прозрачность пленки;

• коллоидная стабильность и хорошая совместимость с другими компонентами рецептуры (ассоциативными загустителями, пигментами, наполнителями, растворителями и др.);

• соответствие требованиям охраны окружающей среды (слабый запах, низкое содержание летучих веществ, возможность со­ставления рецептур с минимальным количеством растворите­лей или без них).

Следует отметить, что требования к пленкообразователям зависят также и от степени наполнения краски, в состав которой они входят. Так, краски с ОКІККОКП образуют сплошные непористые полимер­ные покрытия, свойства которых определяются главным образом плен- кообразователем.

В этом случае пленка дисперсии должна обладать высокими дефор­мационно-прочностными свойствами, блеском, водо - и атмосферо - стойкостью, так как наполнители и пигменты равномерно распределе­ны в пленке дисперсии и слабо влияют на свойства покрытия. Для низ­ко наполненных композиций, к числу которых отаосятся материалы для наружных работ, наиболее подходящими пленкообразователями яв­ляются чисто акриловые дисперсии, т. к. в большинстве случаев именно они способны обеспечить высокую водо - и атмосферостойкость, паро­проницаемосгь, стойкость к УФ-излучению (отсутствие меления), до­статочную эластичность и низкое грязеудержание. Однако в ряде случа­ев в рецептурах красок для наружных работ неплохие результаты дает применение и стиролакриловых сополимеров.

Композиции с ОКП> КОКП образуют пленки и покрытия с откры­тыми порами. Таким образом, на их свойства основное влияние оказы­вают пигменты и наполнители. Для высоконаполненных рецептур (ма­териалов для внутренних работ) принципиальными требованиями явля­ются хорошая совместимость с пигментами и наполнителями, высокая «пигментная емкость» пленкообразователя и гидрофобизирующие свойства дисперсии. Такие свойства обеспечивают главным образом стиролакриловые дисперсии.

Кроме того, для интерьерных красок большое значение имеет слабый запах и низкое содержание летучих веществ. Содержание остаточных мо - I гомеров и летучих органических соединений в пленкообразователе долж - I ю быть минимальным, а аммиак и амины — отсутствовать.

Следует особо отметить необходимость устойчивости пленкообразую - I цих дисперсий к омылению. Это требование связано с тем, что ВД-ЛКМ часто применяют для окрашивания не полностью карбонизованных силънощелочных цементных подложек с рН > 12 (например, штукатурка для каменной кладки). Дисперсия для таких покрытий должна иметь вы­сокую устойчивость к действию щелочей и омылению, в противном слу­чае будут наблюдаться меление и растрескивание покрытия, потеря адге­зии и его срок службы окажется непродолжительным. Высокую омыляе - мость или гидролизуемость дисперсиям придают главным образом про­стые эфирные группы, присутствующие в макромолекулах полиакрило­вых и поливиниловых эфиров.

Критерием устойчивости к щдршизу является число омыления. Для его определения 10 г 50%-ной дисперсии разбавляют 30 мл воды до рН ~7, добав­ляют 50 мл 1 н. раствора гвдроксида натрия и выдерживают при 50°С в течение 24 ч. Количество прореагировавшей щелочи определяют титро­ванием 1 н. раствором соляной кислоты. Если на титрование пошло 50 мл соляной кислоты, это означает, что полимер абсолютно устойчив к гидролизу, т.е. щелочь совсем не израсходовалась. Более низкие значе­ния характеризуют тенденцию к гидролизу. Полному гидролизу соответ­ствует число омыления 0.

На рис. 18 представлены числа омыления различных типов полимер­ных-дисперсий, определенные Вагнером [53]. Из приведенных данных следует, что наиболее высокой устойчивостью к омылению обладают стиролакриловые и чисто акриловые сополимеры, в особенности на ос­нове длинноцепных акриловых эфиров, таких как н-бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат

Поливиниловые эфиры на основе бутилацетата и бутилпропионата менее устойчивы к омылению, чем акриловые сополимеры, даже после сополимеризации с этиленом, винилхлоридом или дорогими мономера-
50 і 40

X

Ф

І ЗО О

О 20

С; О

V * у / s / * *

^ Ні неомыляемые Состав сополимеров: ц омыляемые

St/Acr — стиролакрилат Acr — чистый полиакрилат

Vpr/Acr — винилпропионатакрилат Vac/E/VC — винилацетат/этилен/винилхлорид Vac/E — винилацетат/этилен Vac/Vvers — винилацетат/винилверсатат

Рис. 18. Числа омыления полимерных дисперсий различного мономерного состава

Ми со стерически объемными группами (эфирами синтетических жир­ных кислот с разветвленной цепью или трет-бугилакрилатом).

Стиролакриловые сополимеры более устойчивы к омылению, чем чисто акриловые, так как стирол — очень гидролитически устойчивая структура. Следует отметить, что чувствительность дисперсий к омыле­нию повышается при уменьшении размеров их частиц вследствие уве­личения площади поверхности.

Водостойкость пленок на основе полимерных дисперсий определя­ется как скоростью, так и количеством воды, поглощенной за опреде­ленное время (обычно 24 ч) [54]. Водопоглощение может давать пласти­фицирующий эффект и повышать эластичность пленки, однако при этом снижается ее механическая прочность и адгезия к подложке. Сле­довательно, водопоглощение пленкообразующих дисперсий необходи­мо минимизировать.

Уровень водопоглощения пленок зависит от следующих факторов: ..

• химический состав и полярность полимера;

• тип и количество водорастворимых солей и эмульгаторов, нахо­дящихся между частицами и создающих осмотическое давление;

• тип и количество набухающих в воде вспомогательных ве­ществ (например, защитных коллоидов);

• размер частиц;

• TOC o "1-3" h z температура стеклования полимера; - л г -

• толщина и качество пленки; ^ ~ ....................... J v =;i"

• условия отверждения; г ч

• температура; ........ """"""

• содержание солей в воде и уровень рН. • >

Наибольшее влияние на водопоглощение полимера оказывает его мономерный состав. Наличие в полимере гидрофильных групп, соль - илгирующихся водой (например, карбоксильных), повышает водопо - і нощение пленок. Как правило, соблюдается следующая закономер­ность: чем выше гидрофильность полимера, тем выше водопоглоще­ние пленок на его основе при прочих равных условиях. Это можно проиллюстрировать значениями водопоглощения серии полиакрило­вых дисперсий с одинаковой температурой стеклования (рис. 19). Во - чопоглощение пленок дисперсий повышается с уменьшением длины цепи и, таким образом, с увеличением полярности «мягких» акрило­вых мономеров в ряду этилгексилакрилат < бутилакрилат< этилакри- чат, а также при замене «твердого» мономера стирола на более гидро­фильный метилметакрилат [55].

Эмульгаторы и водорастворимые вспомогательные вещества (напри­мер, сульфат калия — продукт разложения пероксодисульфата калия, использующегося в качестве инициатора полимеризации) также суще - с і венно влияют на водопоглощение полимерных пленок за счет образо - вания в них сетчатой структуры, а также частичного накопления на по­верхности. В результате повышается смачиваемость пленки водой, ко­торая вследствие возникновения капиллярных сил может проникать и внутрь ее, вызывая побеление. В зависимости от эластичности и темпе­ратуры стеклования полимера пленка под действием осмотического давления сжимается, и образуется свободное пространство, в которое проникает новая порция воды. Таким образом, образуются каналы, че­рез которые происходит дальнейшее вымывание водорастворимых ве­ществ. Побеление пленки наблюдается вследствие разного коэффици­ента преломления участков покрытия, содержащих в промежуточных слоях воду. Такой дефект характерен для прозрачных и полупрозрачных покрытий, в частности на основе лаков, морилок для древесины, а так­же цветных штукатурок для каменной кладки.

При увеличении в дисперсиях количества стабилизатора повышает­ся водопоглощение пленок и, как следствие, тенденция к побелению.

Взаимосвязь между количеством эмульгатора и водостойкостью диспер­сии изучена в работах [54, 56]. Показано [56], что значительно снизить водопоглощение пленок можно, используя для удаления эмульгатора из модельной дисперсии метод диализа (рис. 20).

Таким образом, главным при выборе количества эмульгатора в про­цессе получения дисперсий является поиск компромиссного соотно­шения между водостойкостью пленки и коллоидной стабильностью дисперсии.

Обычно первым параметром оценки водостойкости пленкообразу­ющей дисперсии является водопоглощение ненаполненных пленок по - еле 24 ч выдержки в воде. При более длительной выдержке пленок в во­де установлено [56], что грубые дисперсии, образующие дефектную пленку, обнаруживают быстрое водопоглощение (рис. 21), а тонкие дисперсии с мелкими частицами, образующие непрерывную пленку, поглощают воду медленнее, однако вследствие более медленного вы­мывания водорастворимых веществ часто имеют более высокие конеч­ные значения водопоглощения после долговременной выдержки.

Следует также учитывать, что уро­вень водопоглоще - 11 ия увеличивается при уменьшении юлщины пленки, повышении темпе­ратуры воды и пони­жении в ней содер­жания солей. Следо­вательно, для опре­деления водопогло - 111.єния необходимо использовать стан­дартные условия и гіеионизированную иоду.

Результаты опре - челения водопогло-

Щения дисперсий различных типов [53] показали, что чисто акрило­вые и стиролакриловые сополимеры набухают в воде меньше, чем поливиниловые эфиры (рис. 22). В зависимости от содержания сти­рола стиролакрило­вые сополимеры по водостойкости пре­восходят чисто ак­риловые, так как стирол значительно более гидрофобен, чем метилметакри­лат, используемый в чисто акриловых дисперсиях в каче­стве «твердого» со - мономера.

Установлено [51, 55, 57], что гидро - фобность пленок дисперсий повыша­ется при их выдержке в воде с промежуточ­ной сушкой. Это мо-

40

А>

S sP

X ^ зо

03 r X

О Tt

E™ 20

О C9 С CD

О а.

^ ° «ft о з - io

CQ

- .* о

St/Acr Acr Vac/Vvers Vac/E Vpr/Acr Vac/Acr Vpr

Рис. 22. Водопоглощение пленок полимерных дисперсий различных сополимеров (обозначения мономеров как в рис. 18)

Жет происходить в результате вымывания водорастворимых веществ и повышения качества пленки вследствие продолжающегося процесса пленкообразования.

Рис. 23. Водопоглощение пленок на основе различных дисперсий после цикличес­кой выдержки в воде и сушки

На рис. 23. приведена зависимость водопоглощения пленок двух сти - |и )лакриловых (AS1, AS2), чисто акриловой (RA) и стиролбутадиеновой і Sli) дисперсий от циклической выдержки в воде. Цикл — 24 ч выдерж­ки в воде и последующая сушка при 50°С в течение 48 ч. Предваритель­но пленки были высушены до постоянной массы при комнатной темпе­ратур е в течение нескольких дней. Толщина высушенной пленки около МИ) мкм. Для всех дисперсий водопоглощение уменьшается с увеличе­нием количества циклов. Наибольшее снижение водопоглощения на­блюдалось в течение первых 2—3 циклов. Для дисперсий AS2, RA и SB, имеющих высокий начальный уровень водопоглощения (>20%), гидро­фобный эффект проявляется более отчетливо, чем для дисперсии AS 1 с низким начальным уровнем водопоглощения.

Установлено [58], что водопоглощение пленок связано с их паропро - пицаемостью. Хорошая водостойкость покрытия предотвращает про­никновение воды в подложку. Но, с другой стороны, определенная про­ницаемость покрытия для водяных паров гарантирует более быструю сушку. Определение паропроницаемости пленок дисперсий в соответст - нии с EN 1062-2, ISO 7783, DIN 52 615 во взаимосвязи с их водостойко - і і ью имеет большое значение. Паропроницаемость полимерных пленок і іа основе стиролакриловой (AS) и чисто акриловой (RA) дисперсий по - еле нескольких циклов выдержки в воде и сушки поданным [51] приве­чена на рис. 24.

После максимального количества циклов испытаний пленка стиро - лакриловой дисперсии менее проницаема для паров воды, чем пленка чисто акриловой дисперсии. При увеличении количества циклов паро - проницаемость пленок акриловой дисперсии понижается, тогда как стиролакриловой — не изменяется.

Более детально паропроницаемость пленок чисто акриловых и сти - ролакриловых сополимеров была изучена в работе [53]. В отличие от предыдущих испытаний, в которых исследовали торговые марки дис­персий, полученных в различных условиях с разными эмульгирующими системами, в данной работе изучение проводили на модельных диспер­сиях, полученных исключительно для проведения исследования. Ука­занные дисперсии отличались только природой и содержанием основ­ных мономеров. Эмульгаторы и вспомогательные вещества, а также процесс получения были одинаковы для всех дисперсий. Состав дис­персий был выбран так, чтобы все они имели одинаковое значение МТП. На рис. 25 приведены водопоглощение и паропроницаемость пленок на основе модельных акриловых дисперсий.

Паропроницаемость

Водопоглощение — через 45 ч

Ш-

50/48 39/59

Состав сополимеров

Рис. 25. Водопоглощение и паропроницаемость пленок на основе стиролакриловых и акриловых дисперсий с одинаковой Тст

Для полимерных дисперсий, характеризующихся приблизительно одинаковой МТП, с увеличением длины углеродной цепи спиртов по­вышается устойчивость к диффузии водяных паров, а водопоглощение снижается. Как уровень водопоглощения, так и паропроницаемость чи­сто акриловых сополимеров выше, чем стиролакриловых [53]. При по­вышении гидрофобности сополимера снижаются паропроницаемость и водопоглощение пленок [55].