СОСТОЯНИЕ ВОДЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Механизм и энергия взаимодействия воды с молекулами протоноакцепторных органических растворителей

Известно, что при образовании водородной связи типа АН...В между двумя различными молекулами АН и В в ИК-спектре наблюдаются изменения в области полос поглощения и донора, и акцептора протона. Это спектро­скопическое проявление водородной связи служит пред­метом изучения с целью выяснения механизма межмоле­кулярных взаимодействий. Наиболее чувствительно к внешним межмолекулярным воздействиям и потому весь­ма удобно для использования в качестве индикатора та­ких взаимодействий колебание групп О—Н.

Поведение полос валентных и деформационных ОН - колебаний воды при ее взаимодействии через Н-связь с органическими соединениями было предметом изучения многих авторов. Тем не менее ввиду сложности наблюда­емого поглощения ОН-групп, особенно в области их ва­лентных колебаний, до настоящего времени спорным яв­ляется отнесение полос поглощения воды в системе вода— растворитель. ОкончательНо не решен вопрос о типах ас - Гоциятов, обрязурмых водОй, растворенной в органиче­ских соединенияХ - Ранее Чулановским [132] высказыва­лось мнение, что даже при концентрации воды ниже 1 % в четыреххлористом углероде, ацетоне, диэтиловом эфире образуются не смешанные комплексы, а комплексы самой воды. К такому же выводу пришел и Буланин [133], ана­лизируя поведение полосы 2100 см~1 воды, растворенной в диоксане, ацетоне, метилэтилкетоне (содержание воды варьировалось в пределах от 50 до 5%).

На существование же ассоциированных с растворите­лем молекул воды указывали Сомань и Жозьен [37], изу­чая влияние осушенных растворителей на сдвиг частоты валентного колебания воды (анализируемая область ча­стот 3350—3800 см.-1). Они считают, что в случае малых количеств воды (содержание воды в бинарной системе 0,05 моль/л) каждая молекула ее взаимодействует с дву­мя молекулами протоноакцепторного растворителя (аце- тонитрил, диоксан, пиридин). Это положение в случае ацетонитрила находит подтверждение в работе Щербы [134].

Существование комплексов вода—растворитель пред­полагается также в работах Грейнахера, Люттке, Меке [40], Сидорова [41, 135], Мора и др. [136], Эрреры [137], Карякина и др. [138], Дудорова и Розынова [139], однако в них нет единства взглядов на интерпретацию наблюда­емых полос воды и природу образующихся комплексов.

Наиболее вероятным следует считать представление, согласно которому в любых растворах, смесях и матрич­ных суспензиях, состоящих из молекул воды и взаимодей­ствующих с ними протоноакцепторных молекул, возмож­но образование большого числа самых разнообразных комплексов, обладающих своими специфическими спект­рами поглощения. В результате наблюдаемый суммарный спектр таких систем всегда будет состоять из большого числа полос, а их отнесение будет чрезвычайно сложным. Так, когда 1) раствор настолько разбавлен, что молеку­лы воды не образуют даже димеров, 2) возмущение всех молекул воды через их неподеленные пары электронов атомов кислорода одинаковое, 3) молекулы растворителя не имеют собственных полос поглощения в интервале ча­стот 3800—3000 см~ т. е. не содержат в себе ОН-, NH- и СН-групп,—в области валентных ОН-колебаний дол­жны наблюдаться четыре полосы поглощения. Последнее вызвано тем, что каждая молекула воды может оказать­ся связанной с одной или двумя молекулами раствори­теля.

Наложенные ограничения не являются очень жестки­ми, поэтому число систем, удовлетворяющих предъявлен­ным требованиям, оказывается весьма большим. Дейст­вительно, второе и третье требования в основном анало­гичны. Так, если выполнить третье требование, которое обязательно для любого спектрального исследования и анализа, а именно отсутствие посторонних полос погло­щения в исследуемой области, то тем самым автоматиче­ски исключаются растворители с сильными протоноакцеп - торными свойствами. Следовательно, в тех системах рас - fBOpoB, tfofdpbie могут быть изучены спектрально, вооб­ще не может возникнуть существенного взаимодействия с неподеленной парой электронов кислорода молекулы воды, если в растворе не присутствуют катионы. Таким образом, реально все разбавленные растворы воды (при отсутствии в них солей) в растворителях, не имеющих собственных полос поглощения в области валентных ОН - колебаний, можно принять за те наиболее простые систе­мы, спектры которых можно объяснить, исходя из резуль­татов теоретического моделирования [140].

Исследуя поведение частот валентных колебаний мо­лекул воды, можно судить только об изменении силовых постоянных ее ОН-связей {Qon). Очевидно, имея только один этот параметр, нельзя судить о том, чем вызвано это изменение —водородной связью, образованной атомом ъодорода ОН-связи, или воздействием на неподеленную яару электронов атома кислорода этой связи, тем более что механизмы обоих взаимодействий еще не известны. В то же время при большой подвижности молекул, ка­кую мы имеем в растворах, возмущение молекулы воды через ее неподеленную пару электронов не может иска­зить симметрии силового поля молекулы воды. Поэтому, если даже такое возмущение и существует, оно будет про­являться в виде регулярного искажения спектра и суще­ственно не повлияет на те изменения, которые возникают вследствие нарушения симметрии силового поля молеку­лы воды при ее взаимодействии с двумя различными про - тоноакцепторами.

Чтобы оценить суммарное поглощение, вызываемое молекулами воды, связанными с одной и двумя молеку­лами растворителя, необходимо учесть два следующих фактора. Во-первых, нужно знать количественное соотно­шение этих двух ассоциаций, кОторое в реальных систе­мах может быть самым различным. Во-вторых, Весьма су­ЩеСтвенной является относительная интенсивность всех возможных полос поглощения, котоРая также резко отра­Зится на наблюдаемом суммарном спектре. Строгий учет этих величин в общем виде не представляется возмож­ным, поэтому мы ограничимся качественным описанием спектральных изменений, происходящих вследствие уменьшения #он.

Каковы же самые общие изменения, которым должен подвергнуться спектр молекулы воды при взаимодействии

Ее с молекулами окружения? При образованиИ моле - ку^й_воды_Двух симметричных Водородных свяЗей увели­Чатся интенсивности обеих ее полос валеНтных колеба­Ний. Это произойдет независимо от того, является ли уве - лиЧение интенсивности полос ОН-колебанИй г-прдртм^м- Изменения электрооптического параметра самой ОН-свя­зи [141] или вклада в интенсивность этого колебания элек­трооптического параметра водородной связи [141а]. При асимметричном возмущении молекулы воды увеличится интенсивность только одной ее низкочастотной полосы поглощения, которая обусловлена в основном колебанием возмущенной ОН-связи [141]. Полуширина этих полос поглощения с усилением водородной связи, как правило, тоже увеличивается.

Учитывая эти зависимости и полагая полуширину по­лос невозмущенной молекулы воды равной 25 см~х (та­кая полуширина была зарегистрирована у молекул воды, находящихся в наиболее инертной среде [1416]), можно оценить характер спектра воды в растворах, представляя его как аддитивную сумму полос поглощения, найденных методом теоретического моделирования, для ассоциаций молекул воды с одной и двумя молекулами растворителя. Результаты таких оценок для случая, когда число таких ассоциаций одинаковое, а уменьшение силовой постоян­ной ОН-связи, сопровождающее образование водородно­го мостика, происходит на 0,0; 1,8; 3,6; 5,4 и 15,0%, что со­ответствует энергиям взаимодействия 0,0; 0,6; 1,2; 1,8 и 5,0 ккал/связь [126], представлены на рис. 6.

В реальном растворе между молекулами воды и раст­ворителя возникают различные слабые взаимодействия, определяемые природой «инертных» атомов молекулы растворителя. Относительно сильное взаимодействие обычно бывает обусловлено одним-единственным или не­сколькими, но тогда, как правило, одинаковыми (диок- сан, нитробензол) протоноакцепторными атомами моле­кулы растворителя.

Поскольку все слабые возмущения малы настолько, что вызываемые ими смещения соответствующих полос поглощения меньше полуширин этих полос, то подразде­лять по величине эти взаимодействия при спектральных исследованиях не имеет смысла. Поэтому молекулу раст­ворителя целесообразно представить в виде молекулы R—В, у которой В—атом, обладающий сильным протоно-

Рис. 6. Спектры поглощения воды в растворах, полученные расчетным методом в предпо­ложении, что число молекул воды, связанных с одной (верти­кальная штриховка) н с двумя (горизонтальная штриховка) молекулами растворителя, рав­ны между собой

Энергия взаимодействия молекул воды и растворителя, ккал/связь - Я —0.0; 6 — 0.6, в—1.2; г—1,8; Д — 5,0. е —5.0 (число молекул воды, связанных с одной молекулой ра­створителя, составляет 80%)

Акцепторным свойством, a R — произвольный инертный радикал. В этом случае в растворе могут реализоваться следующие ассоциации:

НОН ... RB (I), НОН... BR (II), BR ... НОН... RB (III),

BR ...НСН ... BR (IV) и RB...HOH...BR (V).

Однако если учесть, что первые две ассоциации вооб­ще маловероятны в жидкостиа равновесие между тре­мя оставшимися вследствие разной энергии взаимодейст­вия с В и R будет смещено в сторону ассоциаций (IV) и (V), то получается, что спектр этой более сложной и довольно полно описывающей реальные свойства раство­ра модели имеет такой же вид, что и спектр первой, более простой модели (см. рис. 6). Отличие состоит лишь в том, что узкая высокочастотная полоса ассоциации (IV) вследствие слабого взаимодействия ОН-группы молеку­лы воды с радикалом R смещена по сравнению с первой моделью на 20—40 см~[1] в сторону меньших частот, а на
ее крыльях проявляются две слабые полоски маловероят­ной ассоциации (III).

Рассмотрение предложенной модели не позволяет по­лучить каких-либо абсолютных числовых значений. В То Же ар.£мя_абшеЕ поведение частот, полученное таким~мо- Дёлированием, отражает истИНные зАкономерности, при­Сущие сПеКтрам реальных_рАстворов. Как видно из рис. 6, при сохранении равновесия между ассоциациями типа (IV) и'(У) по мере ослабления <7он (моделируется уси­ление Н-связи) полосы заметно сближаются, а при сме­щении на 300 см-1 они совершенно сливаются, образуя общий максимум. Отдельные компоненты этого максиму­ма могут оказаться и неразрешенными, хотя истинное расстояние между ними осталось неизменным.

Из вычисленных спектров следует также, что при уве­личении доли ассоциаций типа (IV) должна усиливаться, узкая полоса около 3700 см~1 и ослабевать более высоко­частотная полоса интенсивного дублета (см. рис. 6, а—г), которая обусловлена колебаниями воды, ассоциирован­ной по типу (V). Одновременно в сторону больших частот должна сместиться вторая полоса интенсивно^ го дублета. Это смещение будет наибольшим (20— 40 см-1), когда три интенсивные полосы проявляются в виде одного неразрешенного максимума (см. рис. 6,

<3, е).

Поскольку спЕктры симметричной (V) и асимметрич­Ной ТГУ) ассоциации различны нАстолько, что это Можно заметить экспериментаЛьно, То появляется "воЗможность пРоверки предложенной модели, а именно, действительно ли все разбавленные растворы воДы_содержат только ja - Кие типы яггопИяний Проиерку мож!Гб~осуЖёствить,~рез­ко изменив характер сил, действующих в растворе (де­сятикратное разведение первоначального раствора дру­гим растворителем или изменение температуры), или про­ведя неполный дейтерообмен молекул воды, что по-раз - ному отразится на спектрах ассоциированных молекул воды. Для симметрично ассоциированных молекул в об­ласти валентных ОН-колебаний останется одна полоса,, для асимметрично ассоциированных спектр практически не изменится. В Случае экспериментального подтвержде- ниЯ_предложенной модели появилась бы воЗможность, во - йе^вых, определять долю каждой из реализую1ЩШ&_ас: Социации^ а во-вторых, регистрировать энергию взаимо­дейСтвия молеку^Н в»"» с ря^и^ыми ятоМами молеку - ХьГрастворителя2.

Используемая нами модель молекулы воды в растворе учитывает только уменьшение силовых постоянных ее ОН-связей (#он)- Хорошо известно, что основной эффект водородной связи, проявляющийся на валентных колеба­ниях ОН-связи, состоит именно в таком уменьшении ее - силовой постоянной. В то же время нет никаких основа­ний полагать, что какие-либо другие взаимодействия, на­пример взаимодействие через неподеленную пару элек­тронов атома кислорода, не отразятся на величине той же силовой постоянной. Поэтому было очень важно прове­рить, действительно ли допущенное в расчете игнориро­вание отдельных черт природы взаимодействия молекул не уменьшит правильность найденных закономерностей.

Такая проверка была произведена сопоставлением по­лученных зависимостей с результатами эксперимента. Кроме известных литературных данных [40, 41], в работе были исследованы 0,5%-ные бинарные растворы воды в ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне, диэтил - кетоне, циклогексане, ацетофеноне, диоксане, дипропило - вом эфире, амилацетате, нитробензоле, трибутилфосфа - те, ацетонитриле и пиридине, а также тройные смеси этих растворов с четыреххлористым углеродом, растворы по­лутяжелой воды и спектры растворов при разных темпе­ратурах. Для составления растворов использовались ра­створители марки ч. д. а., которые дополнительно еще осу­шались цеолитом типа А до 0,005 вес.%.

В качестве первого этапа проверки расчетные спектры слабых растворов воды были сопоставлены со спектрами 0,5%-ных растворов, полученных экспериментально. На рис. 7 (сплошные линии) приведены некоторые спект­ры, типичные для соответствующих групп растворителей. Как хорошо видно, они полностью совпадают с расчетны­ми спектрами (см. рис. 6). Следует обратить особое вни­мание на то, что столь резкое различие спектров поглоще­ния молекул воды, взаимодействующих с совершенно раз­ными по природе и свойствам растворителями (активны-

S В тех случаях, когда молекула растворителя имеет два или более атомов, обладающих большим, но различным протоноакцепторным свойством, полученная спектральная картина оказывается не­Годной, и необходимо заново рассмотреть все возможные ассоциа­ции аналогично тому, как это было сделано выше.

Ми и инертными, полярными и неполярными, содержащи­ми сильный и слабый протоноакцепторный атом азота или кислорода), оказалось следствием монотонного изме­нения только одного параметра — qon.

Второй этап проверки заключался в сопоставлений расчетных и экспериментальных спектров таких раство­ров, в которых при сохранении природы молекул раство­рителя тем или иным способом изменен характер их вза­имодействия с молекулами воды. Одно из таких измене­ний характера взаимодействия в растворе было осущест­влено разбавлением Исследованного ранее бинарного рас­твора воды в протоноакпепторном растворителе десяти­кратным объемом четыоеххлористого углерода. Очевид­но, такое разбавление резко уменьшает концентрацию в Растворе атомов, обладающих сродством к протону, и, Следовательно, понижает вероятность образования ассо­циаций типа (V). Следовательно, при разбавлении раст­вора четыреххлористым углеродом должно возрастать число ассоциаций типа (IV), а спектр раствора должен принять вид, изображенный на рис. 6 полосами с верти­кальной штриховкой.

Действительно, как видно из рис. 7, разбавление лю­бого раствора десятикратным объемом ССЦ сопровожда­ется появлением или резким усилением полосы около 3700 см~ обусловленной асимметричным колебанием асимметрично возмущенной молекулы воды. Одновремен­но с усилением этой полосы в случае растворов, имеющих

Рис. 7. Спектры поглощения воды в бинарных растворах (сплошные линии, с=0,5 об.%, толщина слоя 0,25 мм) и в тройных смесях (пунктирные линии, концентрации соответ­ственно воды, органического растворителя и ССЦ 0,05, 9,95 и 90%, толщина слоя 2,5 мм)

А — в азотной матрице; б — в СС1«; В — в нитробензоле, в нитробензоле и СС1«; г — в метилэтилкетоне, в ме - тилэтилкетоне н ССЬ; д — в трибу - тилфосфате, в трибутилфосфате и СС1<; е — в пнрндиие, в пиридине и СС1,

Рис. 8. Спектры поглоще» ия легкой (сплошные линии) и со­держащей 90% дейтерия (пунк­тирные) воды в различных растворителях

А —|в метнлэтилкетоне (содержание воды 0,5 об. %); б— в метнлэтилке­тоне и СС14 (соотношение концентра­ций 0,05 9,95 : 90); в —в трибутил - фосфате (содержание воды 0,5 об %); Г — в трибутилфосфате и СС14 (соот­ношение концентраций 0,05 : 9,95 ' 90)

Хорошо разрешенные полосы (вода в метилэтилкетоне и Трибутилфосфате), как и следует из развиваемого пред­ставления, наблюдается почти полное исчезновение более высокочастотной полосы интенсивного дублета (3620 и 3570 см~1 соответственно). В случае пиридина, когда ана­логичная полоса поглощения образует общий максимум поглощения с двумя полосами симметричных колебаний, разбавление в ССЦ, как и ожидалось, приводит к смеще­нию максимума этой сложной полосы на 30 см~1 в сторо­ну больших частот (см. рис. 7, е). На крыльях узкой вы­сокочастотной полосы заметны две слабые полоски, что указывает на присутствие в этом растворе ассоциаций типа (III).

Сохранение симметрии почти у всех молекул воды в бинарных растворах и утрата ее при переходе к тройным смесям однозначно доказываются и опытами по неполно­му (90%) дейтерозамещению водорода воды (82% D20 и 16,5% HDO и 1,5% Н20) в растворе (рис. 8). Действитель­но, для всех растворителей спектры бинарных растворов полутяжелой воды в области валентных ОН-колебаний содержат только одну полосу поглощения (см. рис. 8, а, в, Пунктирные линии), лежащую между полосами поглоще­ния аналогичного раствора легкой воды (см. рис. 8, а, в, Сплошные линии). В случае же тройных смесей спектры легкой и полутяжелой воды в области ОН-колебаний остаются неизменными (см. рис. 8, б, г). Эти изменения

Позволяют сделать окончательное заключение О тои<, что в разбавленных растворах вода находится в виде ассо­циаций типа (IV) и (V). При этом по мере разбавления раствора инертным растворителем число ассоциаций ти­па (IV) быстро растет.

Другим способом нарушения характера взаимодейст­вия между молекулами в растворе является изменение его температуры. Рассмотрим, как изменится модель ра­створа, если его температуру несколько повысить. Оче­видно, чем прочнее связь, возникающая между данными молекулами, тем дольше такие ассоциации не распадают­ся. Следовательно, преобладать должны, казалось бы, ас­социации типа (V). С другой стороны, концентрация в растворе атомов, обладающих заметным сродством к про­тону (атомов В), очень мала, а следовательно, мала и ве­роятность участия их в образовании комплексов. Поэтому более вероятно образование ассоциаций типа (IV). Таким образом, соотношение между ассоциациями типа (IV) и (V) оказывается обусловленным двумя конкури­рующими факторами: вероятностью образования ассоци­ации и временем ее существования. Повышение темпера­туры раствора приведет к уменьшению последнего для комплекса (V), так как увеличивает вероятность его раз­рушения, и никак не повлияет на вероятность его образо­вания (концентрация атомов остается неизменной). Сле­довательно, исходя из предложенной модели, повышение температуры должно всегда смещать равновесие в сто­рону асимметричных ассоциаций типа (IV). Спектрально это должно проявляться в уменьшении интенсивности бо­лее высокочастотной полосы интенсивного дублета и по­явления (или усиления) узкой полосы около 3700 см~х, Характерной для ассоциаций (IV).

Как видно из полученных спектров (рис. 9), повыше­ние температуры раствора воды в метилэтилкетоне на 30° уже приводит к существенному ослаблению указан­ной полосы, характерной для симметричной ассоциации. В случае раствора воды в циклогексане, более высокая температура кипения которого позволила повысить тем­пературу раствора на 65°, кроме ослабления полосы око­ло 3620 см~ наблюдается усиление поглощения около 3700 см~1. Такое же повышение температуры раствора воды в трибутилфосфате, как и в циклогексаноне, вызы­вает ослабление высокочастотной полосы интенсивного дублета й значительное усиление полосы около 3700 см~х. Последнее однозначно указывает на увеличение числа ас­социаций (IV).

В тех случаях, когда полосы поглощения разных ас­социаций достаточно хорошо разрешены, можно оценить численное отношение этих ассоциаций в реальном раство­ре. Так, по интенсивности полос поглощения 3690 и

Их тройной смеси с CCU (молярное отношение 1: 40 :380) можно заключить, что в тройной смеси около 90% моле­кул воды через атом кислорода С = 0-группы связаны только с одной молекулой растворителя. В бинарном же растворе ассоциированных таким образом молекул воды (IV) присутствует не более 9%.

Такое же рассмотрение спектров бинарного раствора и тройной смеси воды с трибутилфосфатом и ССЦ (мо­лярное соотношение 1:13 :380) показывает, что в трой­ной смеси практически все молекулы воды сильно (т. е. через атом кислорода Р = 0-группы) связаны только с од­ной молекулой трибутилфосфата. В бинарном растворе воды в трибутилфосфате такие ассоциации составляют около 19—20%. Это различие хорошо согласуется с очень сильной разветвленностью молекул трибутилфосфата по сравнению с более простыми по строению молекулами ме- тилэтилкетона. Такое же объяснение следует дать и появ­лению слабого перегиба около 3700 см-1 в спектрах би­нарных растворов воды в амилацетате, ацетофеноне и ме - тилизобутилкетоне, которого не было обнаружено в спек­трах более простых кетонов.

Полученные результатЫ с полной очевидностЬю noKSb

Зывают, "чтп~прр"плОженняя могтрль ря ч^ я шиНного раство­ра воды хорошо описывает спектры не только исходных растворов, но и позволяет предсказывать, как будут ме: няться эти спектры при переходе от одного раствора к: другому. Последнее приводит к заклюЧенИю, что исполь - Зуемое Представление раствора как совокупности моле"^ кул воды, связанных с одной или двумя молекулами рас­творителя, отРажает основные черты природы раствора.

Проведенные исследования позволяют использовать найденные закономерности для оценки энергии водород­ных связей воды, что в ряде случаев необходимо для вы­яснения химизма процессов, постоянным компонентом ко­торых является вода Влияние воды на ход реакций обус­ловлено главным образом способностью ее молекул об­разовывать водородные связи. Поэтому оценка энергии водородной связи воды приобретает особый смысл.

Как известНо, вплорпЛную связь образуют атомы, об­ладающие неподеленными парами электронов (П-элек - ТРоны). ПодвиЖность электронной пары протоноакцеп- Торного атома, способного к образованию донорно-ак - цепторнои связи, тем выше, чем больше электронная плотность в молекуле сдвинута к атому-акцептору прото­на. Сдвиг же электронной плотности зависит от индукци­онных эффектов радикалов, входящих в состав молекулы исследуемого соединения. В этой связи представляет ин­терес оценка прочности межмолекулярного взаимодейст­вия воды с органическими соединениями, в которых водо­родную связь образуют атомы N, Р, О, S либо функцио­нальные группы типа NO2, РО, SO и др.

В табл. 4 представлены значения энергии водородных связей для соединений, содержащих в качестве протоно - акцептора атомы О, N, Р. Энергия водородных связей оп­ределялась по смещению частот валентных колебаний воды[2] [126] для тройной системы четыреххлористый уг­лерод — органическое вещество — вода Соотношение концентраций для такой системы 90,0:9,95:0,05 об.%. ИК-спектры воды для некоторых из указанных систем приведены на рис. 10—12.

Причину различия в энергиях для соединений, содер­жащих эфирную и карбонильную группировки, следует отнести за счет я-связи группы С = 0. Присутствие ее приводит к изменению типа гибридизации атомных орбит кислорода от яр3-формы в эфирах до Sp2 в кетонах [142]. Увеличение доли 5-характера связи сопровождается

2* 35

Рис. 10. ИК-спектры поглоще­ния воды в диэтиловом эфире и ацетоне (тройная система Н20—ССЦ — растворитель). Содержание воды 0,05 об.%, толщина слоя 2,5 мм

Упрочнением химической связи. Это также приводит и к из­менению прочности водородной связи типа О...Н—О—Н.

Для азотсодержащих соединений имеет место анало­гичное явление. Для триэтил-, диэтил - и этиламина пог­лощение ОН-групп воды сильно смещено в область низ­ких частот, что свидетельствует об образовании прочной водородной связи типа Н—О—H...N. Значения энергии Н-связи лежат в одних и тех же пределах 5,7— 5,9 ккал/связь. При переходе от этиламинов к пиридину в результате сопряжения атома азота с ароматическим кольцом происходит изменение гибридизации орбит ато­ма N (отS/?®в алкиламинах дояр2в пиридине) [143]. При 5/72-гибридизации неподеленная пара электронов гетеро - атома (в данном случае атома N) имеет 33,3% S-харак - тера [144], что сопровождается упрочнением химической связи. Схематично это можно представить следующим об­разом: орбиталь неподеленной пары электронов атома азота лежит в плоскости кольца [145]. Облако га-электро­нов частично мигрирует в систему сопряжения (см. рис. 11), в результате чего их взаимодействие с водой по­средством Н-связи уменьшается.

В молекуле ацетонитрила из пяти валентных электро­нов атома азота один участвует в образовании ст-связи, два — я-связи, а оставшиеся два являются га-электронами (см. рис. 11, 3) [146]. При переходе от пиридина к ацето - нитрилу происходит максимальное перекрывание орби - талей, следовательно, дальнейшее увеличение вклада S-характера связи и изменение типа гибридизации до Sp [147], что приводит к последующему уменьшению энергии водородной связи с водой.

Для соединений, содержащих группы SO, РО, ЫОг, значения энергии водородных связей представлены в
табл. 5. Приведенные в таблице результаты показывают, что для соединений типа RSO, RPO, RN02 замена ме­тальных радикалов арильными сопровождается уменьше­нием (правда, в ряде случаев незначительным) протоно - акцепторной способности групп SO, РО, N02. Это можно объяснить индукционным эффектом ароматических ради­калов, которые смещают электронное облако молекулы от протоноакцепторного атома и поэтому снижают энер­гию связи Н—О—Н...В (B = N02, SO, РО).

Изменение прочности ассоциатов происходит также при уменьшении чисЛа эфирных групп (—О—) в моле­куле взаимодействующего с водой соединения. В качест­ве примера можно привести трифенилфосфин -»■ трифе - ноксифосфин, трибутилфосфат трибутилфосфинат -»• -►трибутилфосфинокись и трифенилфосфат->• трифенил - фосфинокись. Эгот факт можно объяснить изменением чис­ла электронофильных атомов, которое приводит к смеще­нию электронного облака молекулы.

Рис. 11. И К спектры поглощения воды в азотсодержащих соедине­ниях (тройные системы). Растворитель — ССЦ, концентрации воды 0,05 об.%, толщина слоя 1,0 мм

1 — триэтилачии; 2 —пиридин; 3—ацетонитрил

Рис 12. ИК-спектры поглощения воды в системе НгО—ССЦ—сульф - оксид

1 — диметилсульфоксид, 2 — дифенилсульфоксид Концентрация ВОДЫ 0,05 об °'о, толщина кюветы 2,5 мм

Для соединений, содержащих фосфорильную группу, увеличение прочности Н-связи происходит в той же после­довательности, что и уменьшение частоты vp=0 (табл. 6), что в какой-то степени свидетельствует об увеличении поляризации связи Р = 0. Увеличение энергии водородной связи типа Р = О...Н—О—Н также происходит в резуль-

Тате увеличения электронной плотности на атоме кисло­рода группы Р = 0.

Согласно значениям энергии водородной связи с во­дой, рассмотренные классы соединений располагаются в последовательности

RNO2<RCO<RCOC<RSO<RP и RPO < RN.

Этот ряд совпадает с рядом, построенным Горди [125] в соответствии со смещением полосы OD-колебания тя­желого метилового сп|ирта CH3OD в результате возмуще­ния его различными растворителями путем образования дейтериевой связи. При этом фиксировалось смещение относительно мономолекулярной полосы 2681 см спир­та CH3OD, наблюдаемой в растворе бензола. Данные по смещению частот OD-колебаний дейтерометанола и ва­лентного колебания (vj) воды, находящейся в растворен образующей водородную связь с растворителем, приве­дены в табл. 7. Для воды смещение определялось отно­сительно ее частоты 3657 см в газовой фазе.

Таким образом, величины сдвига частоты vi воды воз­растают при переходе в ряду растворителей от нитробен­зола до алкиламинов. В такой же последовательности изменяются и частоты другого акцептора электронов — дейтерометанола при образовании им межмолекулярных связей с теми же растворителями, что свидетельствует об усилении протоноакцепторных свойств растворителей в приведенном в табл. 7 ряду.

Анализ прочности водородной связи с водой различных соединений позволяет утверждать, что величина энергии Н-связи чувствительна к электронному строению взаимо­действующего с водой соединения. Она реагирует на из­менение степени гибридизации орбиталей протоноакцеп - тора, на присутствие ароматических колец, изменение чис­ла электронофильных атомов кислорода эфирных групп, следовательно, является показателем электронодонорной способности функциональных групп и соединений в це­лом. В связи с этим представляет интерес проведение со­поставления энергии Н-связи с другими параметрами, также характеризующими электронодонорные свойства. Одной из главных характеристик молекулы, определяю­щих особенности ее строения и многие свойства соедине­ний, является длина связей и энергия химических связей [150]. Результаты сопоставления величин энергии водород­ных связей с водой типа А—В... Н—О—Н и энергии

Химических связей А — В в пределах функциональных групп одного класса представлены в табл. 8. Соответст­вующие графические зависимости изображены на рис. 13, 14.

Приведенные данные показывают, что значения энер­гии связи достаточно постоянны. в пределах одного клас­са соединений и заметно меняются при переходе к друго­му классу. При этом с укорочением связи возрастает энергия ее химической связи. Это сопровождается и из­менением энергии Н-связей, образуемых с водой рассмат­риваемыми функциональными группами.

По величинам энергии химической связи функцио­нальные группы располагаются в ряд

С=0>С—О и С = N > C=N> С—N.

В то же время по величине энергии Н-связи, образуе­мой с водой, эти же группы располагаются в обратном порядке:

С=0<С — О и C = N<C^^N<C —N.

Для связей РО и CN эта зависимость достаточно хо­рошо укладывается на прямую линию (см. рис. 13 и 14).

Относительно связей СО доказательство такой зависимо­сти становится практически невозможным, так как име­ются данные только для двух классов соединений, содер жащих эти группы. Если допустить, что линейная зави­симость между указанными параметрами справедлива и для СО-групп, то получающаяся прямая обладает другим наклоном по сравнению с аналогичной прямой для CN - групп (см. рис. 14).

Мерой энергетической связи электронов в атомах, .молекулах и радикалах может служить потенциал иони­зации, характеризующий энергию отрыва наименее проч­но связанного электрона (п-электрона) [151]. В табл. 9

Приведены значения ионизационных потенциалов, харак­теризующих подвижность неподеленной пары электронов атомов азота и кислорода. Там же для сопоставления даны значения энергии Н-связи с водой некоторых кислород - и азотсодержащих соединений. Представлен­ные в таблице данные свидетельствуют о том, что с рос­том потенциала ионизации происходит уменьшение энер­гии водородной связи, образуемой этими соединениями с водой. Таким образом, между этими величинами наблю­дается обратная корреляционная зависимость.

Водородную связь Н — О — Н...В можно рассматри­вать как кислотно-основное взаимодействие между водой (кислота) и донором электронов (основание). Поэтому сила взаимодействия воды с основаниями (энергия водо­родной связи) должна зависеть от основности последних.

Величина, характеризующая основность соединения, использовалась ранее для изучения взаимодействия тя­желого метилового спирта с основаниями различной силы [125], а также кислотности гидроксильных групп поверх­ности окисных катализаторов [151а]. В обоих случаях между ИК-смещением полосы и основностью взаимодей­ствующего соединения (р/Сь) отмечались линейные зави­симости. Проведенное нами сопоставление между кислот­ной константой ионизации оснований р/Са (значения взя­ты из [1516]) и величиной энергии Н-связи (табл. 10) показало, что зависимость между этими параметрами линейная (рис. 15).

Рис. 15. Зависимость энергии водородной связи органических растворителей с водой от их кислотной константы ионизации

1 — C6HsN02; 2 —Ch3No2, 3 —(СНзЬ - СО; 4 — С6Н5СНО; 5— (CjHsbO; 6— С4Н802; 7 - С10Н,8; 8 — C5H5N; 9 — (CnHshN, (C2HshNH, (CjH5)NH2