ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ИХ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ

Атомы хлора в хлорированных полимерах весьма подвижны и относительно легко вступают в реакции замещения. Подвижность атомов хлора, связанных с первичным, вторичным и третичным атомами углерода, находится в соотношении 1 : 3 : 33, т. е. наибо­лее подвижными являются атомы хлора у третичных атомов угле­рода. Высокой реакционной способностью характеризуются также атомы хлора в а-положении к двойной связи, а также вицинальные атомы хлора [84]. Значительно меньшей подвижностью обладают атомы хлора при двойной связи, которые в большинстве случаев не могут быть замещены обычным способом [85].

В ХСПЭ реакционноспособными центрами являются хлорсуль - фоновые группы, атомы хлора, находящиеся в р-положении по от­ношению к ним, атомы хлора в дихлоридах (R—СНС1—СНС1—R), а также атомы хлора и атомы водорода у третичных атомов угле­рода. Атомы хлора, находящиеся в р-положении по отношению к углероду, связанному с группой —S02C1, обладают способностью к каталитическому дегидрохлорированию [86].

Большое влияние на направление реакций, в которых участвует полимер, оказывает схема соединения звеньев мономера в макро­молекуле: «голова к хвосту», «голова к голове» или «хвост к хво­сту» [87]. Влияние этого типа изомерии можно наглядно проиллю­стрировать на примере реакции дегидрохлорирования ПВХ порош­кообразным цинком. При взаимодействии ПВХ структуры «голова к хвосту» с металлическим цинком образуются с относительно вы­сокой скоростью циклопропановые кольца:

Дехлорирование цинком структур, построенных по схеме «го­лова к голове», приводит в основном к образованию двойных свя­зей:

СН2—СНС1 —>- ZnCl2 + СН=СН

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности поли­мерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии поли­мера, от «доступности» атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вто­ричном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третич­ного, если последний окажется малодоступным в результате сте - рических особенностей микро - и макроструктуры материала. На­пример, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полиме­ра и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступа­ют во все химические реакции. В кристаллических участках с плот­ной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодейст­вием эти группы малодоступны и практически не участвуют в ре­акциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристал­лической структуры и при этом наблюдается повышение реакци­онной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с ум£ньшением размеров кристаллических обла­стей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением об­щей структуры.