ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Покрытия на основе хлорсульфированного Полиэтилена

Лаковая основа композиций ХСПЭ для покрытий, как правило, представляет 8—15%-ный раствор ХСПЗ в толуоле или смеси то­луола с ксилолом (3: 1). В качестве разбавителей, т. е. веществ, снижающих вязкость растворов, могут быть введены уайт-спирит, бутанол, метилэтилкетон[5].

Оказалось, что раствор ХСПЭ в смеси толуола с дешевым и высоколетучим ксилолом имеет почти такую же вязкость, как и в толуоле. Поэтому выбор системы растворителей для ХСПЭ может быть сделан, исходя из конкретных условий эксплуатации. В качестве основы для эмалей могут использоваться и так назы­ваемые органодисперсии ХСПЭ — суспензии ХСПЭ в смеси рас­творителей и разбавителей [6]. Для получения органодисперсий измельченный ХСПЭ помещают для набухания в активный раство­ритель (например, ксилол), а затем полученный гель диспергиру­ют с помощью скоростной мешалки (2000—5000 об/мин), добав­ляя при этом разбавители (кетоны или спирты). Такие дисперсии агрегативно устойчивы, стабильны и характеризуются пониженной вязкостью.

Для покрытий используют и дисперсии ХСПЭ в воде с различ­ным содержанием пленкообразующего. Водные дисперсии получа­ют при добавлении воды в раствор ХСПЭ в четыреххлористом углероде, в который затем при перемешивании (например, в кол­лоидной мельнице) вводят дисперсии ингредиентов (оксидов мє' таллов и вулканизующих агентов) [7]. Обычно рН дисперсий 8,0—11,5.

В отечественном производстве водные дисперсии ХСПЭ полу­чают эмульгированием ХСПЭ в водном растворе алкилбензолсуль - фоната натрия (сульфонола) с последующей отгонкой растворите* ля и концентрированием образовавшейся дисперсии сливкоотдеяе - нием [8, 9]. Качество геля улучшается при подщелачивании диет персии резинатом натрия до рН-9,0—9,5 и после синерезиса в гоь рячей воде. Покрытия из дисперсий получают методом ионного отложения с последующей горячей сушкой [9].

Лаки и органодисперсии ХСПЭ легко пигментируются. В табл. 3.5 приведены основные типы используемых пигментов и красителей. Как правило, пигментирование улучшает физико-меха­нические свойства покрытий, их атмосферостойкость. Однако мно­гие из пигментов (оксиды железа, титана, хрома и особенно евин* ца) вступают в химическое взаимодействие с ХСПЭ, что сказы-

Вается на свойствах покрытий: уменьшается «жизнеспособность» красок, увеличивается прочность и уменьшается эластичность по­крытий.

В качестве наполнителей в композициях на основе ХСПЭ ис­пользуют мел, каолин, барит, бланфикс, технический углерод. Силикагель и силикат кальция применяют мало, так как эти на­полнители содержат гидратированную и абсорбированную воду, что отрицательно сказывается на жизнеспособности системы. Сте­пень дисперсности наполнителя весьма существенно влияет на свойства покрытия [12].

Лаки и эмали на основе ХСПЭ могут быть как однокомпонент­ними, так и двухкомпонентными. В однокомпонентних составах роль отвердителя выполняет пигмент. Такие составы обладают высокой стабильностью и весьма ограниченной (по сравнению с двухкомпонентными) химической стойкостью. Длительность от­верждения однокомпонентных составов составляет (при комнатной температуре) несколько месяцев. Однако и при такой продолжи­тельности степень сшивания, как правило, довольно мала. Вместе с тем однокомпонентные составы, благодаря низкой стоимости, хорошей адгезии к бетону и удовлетворительной адгезии к стали, очень высокой эластичности, относительно хорошей химической стойкости (по сравнению с другими покрытиями), простоте упот­ребления, используются для защиты бетонных и стальных конст­рукций, ткани, резины и других материалов при действии газооб­разных агрессивных сред, атмосферы, паров воды и т. д. [13].

Бетонные конструкции, на которые наносится такая однокомпо­нентная композиция, эксплуатируются в различных условиях, в том числе и в цехах ряда химических предприятий, содержащих в воздухе помещения хлор, хлористый водород, сернистый ангид­рид и т. д. [14]. Покрытие, нанесенное на несущую железобетон­ную конструкцию, обладает высокой стойкостью к образованию трещин в бетоне (трещиностойкостью). Оно выдерживает раскры­тие трещин величиной до 3,5-10-3 м, причем, в отличие от пер - хлорвиниловых защитные свойства покрытия на основе ХСПЭ сохраняются как при значительном однократном раскрытии тре­щин, так и при периодически повторяющейся деформации.

Однокомпонентные трещиностойкие покрытия весьма эффектив­ны в такой системе, в которой лак и змаль на основе ХСПЭ играют роль подслоя, а покровный слой состоит из двухкомпонентных составов на основе ХСПЭ. Такой состав, нанесенный на бетон, об­ладает хорошей адгезией и отличной трещиностойкостью благода­ря сочетанию высокоэластичного подслоя и эластичного покров­ного слоя.

Имеется положительный опыт применения однокомпонентних отечественных составов на основе ХСПЭ для защиты несущих кон­струкций в условиях цехов сернокислотного и хлорного произ­водств, производств органического синтеза и синтетического каучу­ка; для защиты мелиоративных (лотков и насосных станций), сель­скохозяйственных (силосов, зернохранилищ) и очистных сооруже­ний; для гидроизоляции железобетонной плиты катка «Медео» и других зданий и сооружений [13—15].

За рубежом однокомпонентные составы используются меньше. Однако однокомпонентный состав корропласт Н [16] применяется как атмосферостойкое покрытие по бетону, стеклопластику и дере­ву. Состав может эксплуатироваться и в условиях воздействия агрессивных сред. Срок службы такого покрытия сравнительно мал— 1,5—2 г. Однако легкость нанесения и ремонта, сравнитель­ная дешевизна композиции делает экономически выгодным приме­нение этого покрытия.

Описаны [17] однокомпонентные заливочные составы и герме­тики, непроницаемые к пыли, влаге, жидкостям и газам, работо­способные в диапазоне от —45 °С до 120 °С и превосходящие по свойствам герметики из неопрена и бутилкаучука. Герметики обла­дают хорошей адгезией к различным подложкам, их жизнеспособ­ность составляет 6—12 мес., наносятся они всеми известными спо­собами. Такие заливочные составы и герметики, очевидно, содер­жат значительный процент синтетических смол, в первую очередь, эпоксидных фенолоформальдегидных, значительно улучшающих адгезию, устраняющих липкость и оказывающих (при нормальной температуре) лишь незначительное структурирующее действие.

В основном двухкомпонентные составы используются для полу­чения покрытий по бетону, стали, тканям, стеклопластикам и рези­не, подвергающимся действию жидких или газообразных агрессив­ных сред, температуры, механических нагрузок, атмосферы и т. д. Как правило, покрытие одновременно испытывает воздействие не­скольких из перечисленных факторов. Для успешной эксплуатации покрытий они должны обладать химической и атмосферостойко - стью, хорошими физико-механическими свойствами, низкой газо­проницаемостью, требуемыми декоративными свойствами, доста­точной адгезией к металлу, бетону, резине и т. д.

Один из компонентов системы —1 раствор ХСПЭ (как правило, в смеси с другими синтетическими смолами, пигментами, наполни­телями и т. д.), а другой —-раствор, содержащий отвердитель. В качестве отвердителя можно использовать вулканизующую группу, применяемую для вулканизации резин на основе ХСПЭ: оксиды свинца или магния, трехосновный малеинат свинца, гидри­рованная канифоль, ускорители серной вулканизации. Примером такого двухкомпонентного состава может служить рецептура, предназначенная для защиты от светового и озонного старения резиновых и резинотканевых изделий [18].

За рубежом большое распространение получила. подобная двухкомпонентная композиция хайпалоид. Полный состав компо­зиции не сообщается, но химическая стойкость достигается, вероят­но, применением в ней в качестве отверждающего агента трехоснов­ного малеината свинца. Достаточно хорошая адгезия объясняется, по-видимому, наличием в составе композиции эпоксидных или фенольных смол (возможно и их смеси). Хайпалоид предназна­чается для антикоррозионной защиты стального и бетонного обо­рудования. Выпускается хайпалоид вместе со специальными грун­товками (7-Н-20 и 5-М-80), состав которых также не сообщается. Несмотря на то, что хайполоид обладает, по приведенным данным, хорошей адгезией, к подготовке покрываемой им поверхности выдвигают очень жесткие требования. Стальная поверхность долж­на быть подвергнута пескоструйной обработке, бетонная — зачи­щена скребком, протравлена тринатрийфосфатом, промыта водой и высушена. Смешанный состав отверждается при комнатной тем­пературе в течение 3 дней. Покрытие обладает отличной эластич­ностью, атмосферостойкостью, стойкостью к действию кислот, солей, щелочей и т. д. [15]. Это покрытие может, как сообщается, надежно защищать сталь и бетон до 115 °С и выдерживает перио­дические подъемы температуры до 150°С. При температуре П5°С покрытия могут постоянно эксплуатироваться в железнодорожных цистернах-сборниках в среде 70%-ного раствора каустика [19]. Следует отметить, что в приведенных данных о химической стойко­сти хайполоида не указывается длительность коррозионных испы­таний и критерии оценки коррозионной стойкости.

Двухкомпонентные лаки на основе ХСПЭ широко применяются в резиновой промышленности для защиты резинотехнических изде­лий и резиновой обуви от атмосферного старения. Лаковые соста­вы на основе ХСПЭ сочетают эластичность, атмосферостойкость и химическую стойкость со сравнительно низкой стоимостью и пре­восходными декоративными свойствами. Отвержденные покрытия отличаются высокой прозрачностью, стойкостью к износу и меха­ническим нагрузкам. Покрытие из цветных лаков на основе ХСПЭ придает резиновой и другой обуви свето - и озоностойкость, прият­ный вид, а для пенистых пористых и губчатых резин, особенно чув­ствительных к действию озона вследствие большой поверхности, значительно повышается срок службы. Наиболее эффективный спо­соб нанесения лаковых покрытий из ХСПЭ на обувь — нанесение в электростатическом поле.

В отечественной промышленности лаковые составы из ХСПЭ для покрытия резин применяются взамен недолговечных покры­тий на основе масляных лаков и других пленкообразующих [20]. Лаки модифицированные полиэтиленом, эпоксидными и феноло - формальдегидными смолами, используются для покрытия шин, радиаторных шлангов, плавсредств, резиновых ковриков для авто­машин и жилых помещений, футбольных и баскетбольных мячей, игрушек, воздушных шаров, проводов бытовых приборов [21].

Высоконаполненные лаковые составы (мастики) на основе ХСПЭ оказались весьма эффективными в кровельной промышлен­ности. Разработана мастика на основе ХСПЭ для изготовления долговечных высокопрочных и эластичных безрулонных кровель с повышенной атмосферной и химической стойкостью. Новая ма­стика представляет собой раствор резиновой смеси на основе ХСПЭ в толуоле или сольвенте. Она предназначается для получе­ния щелочестойкого и атмосферостойкого кровельного ковра при температурах до —30 °С.

Способность мастики отверждаться без тепловой обработки позволила применять ее непосредственно на строительной площад­ке. В процессе отверждения пленка упрочняется и превращается в бесшовное эластичное покрытие, не поддерживающее горение и хорошо сцепляющееся с основанием. Мастику наносят кистями, валиками, пистолетами-распылителями и т. д.

Расход кровельной мастики 4—6 кг на 1 м2 кровельного ковра. Мастика заменяет мягкую рулонную кровлю и имеет по сравнению с ней ряд преимуществ: обеспечивает большую долговечность при эксплуатации и позволяет ремонтировать местные повреждения кровельного ковра простой заливкой поврежденного места. При использовании мастики уменьшается трудоемкость получения кров­ли; упрощается соединение кровли с выступающими частями зда­ний; отпадает необходимость в битумоварочных котлах и топливе [22].

Все двухкомпонентные составы, в которых для отверждения используются металлоксидные системы и ускорители серной вул­канизации, имеют малую жизнеспособность. Это связано с тем, что в один состав, содержащий ХСПЭ, приходится вводить вулка­низующие агенты, а в другой — ускорители серной вулканизации. Для того, чтобы повысить их стабильность, приходится вулкани­зующую группу вводить непосредственно перед нанесением, что делает процесс мало технологичным [23].

В последние годы разработано много двухкомпонентных со­ставов, в которых в качестве отвердителей используются аромаТические диамины, продукты их конденсации с Кетонами, глици - диловыми эфирами и эпоксидными смолами, полиизоцианаты, низ­комолекулярные полиамидные смолы, продукты конденсации фенола, формальдегида и алкиламина (основания Манниха), дицианэтилированные амины, полиорганосилазаны, продукты конденсации дифенилолпропана с уротропином и т. д. В такие составы входят два раствора: раствор ХСПЭ в смеси с пигментами, наполнителями и другими синтетическими смолами в толуоле или смеси толуола с ксилолом и раствор отвердителя в полярном рас­творителе. Если для растворения ХСПЭ использовался толуол, то для отвердителя — метилэтилкетон, если ХСПЭ растворяли в смеси толуола с ксилолом, то отвердитель — в циклогексаноне. Стабильность растворов до смешения в этом случае высока, а жизнеспособность можно регулировать в широких пределах.

Ароматические диамины, как известно, используются в лако­красочной и электротехнической промышленности как отвердители для эпоксидных смол. Они оказались весьма эффективными отвер - дителями и для композиций на основе ХСПЭ. Среди исследован­ных отвердителей (пм-, о-фенилендиамины, диаминодифенилме - тан, диаминодифенилсульфон, бензидин [24]) наиболее эффектив­ными оказались п - и ж-фенилендиамины. Применение этих соедине­ний дает возможность получать покрытия как холодной, так и горячей сушки с хорошими физико-механическими показателями. Наиболее эффективным растворителем для ж-фенилендиамина является метилэтилкетон, для п-фенилендиамина — циклогексанон. - Покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ароматическими диаминами, обладают высокой стойкостью в газообразных и жид­ких агрессивных средах.^Так, в покрытиях по бетону образцы не изменили внешнего вида после выдержки в течение 180 сут в парах азотной, соляной, серной и уксусной кислот [5, 14]. В покрытиях по металлу образцы показали высокую стойкость в агрессивных средах, но только при комнатной температуре. Это связано, по-ви­димому, с ухудшением адгезии покрытия к металлу при повыше­нии температуры [25, 26] и значительным увеличением скорости диффузии агрессивных сред (в особенности воды) при повышен­ной температуре. Тем не менее, при 20 °С покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные ароматическими диаминами, стойки в таких средах, как 20%-ные соляная и азотная кислоты, 80%-ная и 60%-ная серная кислота, 30%-ная перекись водорода, 40%-ная плавиковая кислота, 85%-ная фосфорная кислота, 40%-ный и 10%-ный раствор едкого натра, насыщенный раствор пермангана - та калия, изопропиловый спирт, 10%-ная уксусная кислота и 37%-ный формальдегид [26]. Покрытия на основе ХСПЭ, отверж­денные ж-фенилендиамином, обладают хорошей атмосферостойко - стью, превосходя в этом отношении другие композиции на основе ХСПЭ.

Ароматические диамины сравнительно дешевы и доступны. Однако они окрашивают лаковые покрытия на основе ХСПЭ в черныи цвет и очень сильно изменяют окраску эмалевых покрытии на основе ХСПЭ. Этот недостаток, а также сравнительно высокая токсичность и летучесть ароматических диаминов (особенно бен - зидина) значительно затрудняют их применение.

От указанных недостатков свободны низкомолекулярные поли­амидные смолы [27]: они не летучи, малотоксичны и дают воз­можность получать эластичные светлые покрытия. В качестве рас­творителя для низкомолекулярных полиамидных смол использует­ся смесь ксилола или толуола с этилцеллозольвом (9:1). При этом покрытие, получается ровным, без кратеров и впадин. В ка­честве отвердителя пригодны полиамидные смолы с различным аминным числом; Versamid-100 и Versamid-200, отечественные смолы ПО-90 и ПО-100. Однако наличие в этих смолах непрореа - гировавшего алифатического амина отрицательно сказывается на жизнеспособности композиции. Наиболее эффективным оказалось использование полиамидной смолы П0-201, содержащей наряду с амино - и иминогруппами также и имидазолиновые группы, на которые приходится 10—40% от общего аминного числа смолы. В смоле практически отсутствует свободный амин, так как техно­логия получения смолы предполагает его отгонку [28]. По трещи - ностойкости покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные смолой ПО-201, значительно превосходят все другие композиции на основе ХСПЭ [5].

Размер трешнн бетоне (мм) до разрыва покрытия

6,5 0,03 0,03

По атмосферостойкости и химической стойкости покрытия на основе ХСПЭ, отвержденные смолой П0-201, уступают покрытиям, отвержденным ароматическими диаминами и др. Это связано, оче­видно, с небольшой густотой сетки сшитого ХСПЭ и как следствие, с высокой диффузионной проницаемостью покрытия [5, 29]. Учи­тывая свойства покрытий, сшитых смолой П0-201, они рекоменду­ются в основном для изготовления покрытий по бетону, не под­вергающихся атмосферному воздействию и прямому действию жидких агрессивных сред [5, 26].

Алифатические диамины, как уже отмечалось, при смешении с растворами ХСПЭ, вызывают мгновенную желатинизацию. Сре­ди их производных представляют интерес дицианэтилированные алифатические диамины, например, дицианэтилированный гекса- метилендиамин (ДЦГ), который эффективно структурирует ХСПЭ и обеспечивает достаточную Жизнеспособность растворов [30]. ДЦГ хорошо растворяется в толуоле, ксилоле или их смеси, вслед­ствие чего при его применении отпадает необходимость введения добавочного количества растворителя с отверждающим агентом, как в вышеописанных случаях. Полученные с использованием ДЦГ покрытия обладают меньшей пористостью и лучшими защитными свойствами, чем отвержденные ароматическими диаминами и поли­амидными смолами. По прочности композиции, отвержденные ДЦГ, уступают другим композициям, однако имеют неменьшую эластичность и превосходят по химической стойкости в агрессив­ных средах. Из композиции ХСПЭ, структурированной ДЦГ, по­лучаются светлые, легко пигментируемые покрытия с хорошими декоративными свойствами.

Полимербетонная смесь, содержащая ХСПЭ, ДЦГ и наполни­тель (гранитный щебень, кварцевый песок или известняковый мине­ральный порошок), является эффективным составом для защитных слоев цементно-бетонных покрытий аэродромов и автомобильных дорог [31]. Покрытие обладает хорошей атмосферостойкостью, масло - и - бензостойкостью, обладает хорошими физико-механиче­скими свойствами и стойкостью к истиранию.

Свободные пленки ХСПЭ, отвержденные ДЦГ, имеют отлич­ную химическую стойкость в отличие от покрытий по металлу (с любым отвердителем) особенно при повышенных температурах. Причина этого заключается в невысокой адгезионной прочности покрытий.

Для улучшения адгезии либо вводят в композицию на основе ХСПЭ другие синтетические смолы, отличающиеся хорошей адге­зией к металлу, либо используют в качестве отверждающих аген­тов соединения с определенными функциональными группами. Чаще всего используют эпоксидные и фенольные смолы, которые хорошо совмещаются с ХСПЭ и растворяются в тех же растворите­лях. Эпоксидные смолы, кроме того, могут также, как и ХСПЭ, отверждаться соединениями, содержащими NH2, NH и CONH2- группы, например полиамидными смолами, ароматическими диами­нами и т. д. Однако скорость отверждения эпоксидных смол и ХСПЭ настолько различны, особенно при комнатной температуре, что при совместном присутствии отверждается практически лишь ХСПЭ.

Введение эпоксидных и фенолоформальдегидных смол (особен­но их значительных количеств) заметно улучшает адгезию ХСПЭ, но уменьшает его стойкость в окислительных средах.

Более эффективными в композициях, эксплуатирующихся в окислительных средах, оказались отверждающие агенты, содер­жащие помимо амино - и иминогрупп вторичные гидроксильные или фенольные гидроксильные группы [5, 25, 32—34]. Среди таких отвердителей перспективны аминоэпоксидные аддукты. Их исполь­зование приводит к увеличению адгезионной прочности, которая не уменьшается с увеличением степени сшивания, как при приме­нении других отвердителей. Высокая степень сшивания и отсутст­вие растворимых в водных растворах компонентов позволяет доРис. 3.3. Изменение адгезионной проч­ности покрытий на основе ХСПЭ, отвержденных аддуктом фенилглици - дилового эфира и ж-фенилендиамина

(—) и я-фенилендиамином (--------------------- ),

В зависимости от выдержки в H2SO4

Различных концентраций:

1,1' — 5%; 2,2' —15%; 3,3'— 30%; 4 — 80%.

100

Продолжительность,

Биться и значительного снижения диффузионной проницаемости агрессивных сред.

Изменение адгезионной прочности покрытий на основе ХСПЗ, отвержденных аминоэпоксидным аддуктом ФГМ, при выдержке в серной кислоте различных концентраций при 60 °С показывает значительно большую их эффективность в сравнении с покрытия­ми, отвержденными n-фенилендиамином (рис. 3.3). Покрытия имеют значительно лучшую исходную адгезию к подложке, а ее снижение в растворах кислоты намного меньше [35].

Аддукты ж-фенилендиамина и фенил - или - бутилглицидиловых эфиров по сравнению с аддуктами эпоксидной смолы 3-40 и ж-фе - нилендиамина более стабильны при длительном хранении, а рас­творы ХСПЭ одной и той же концентрации обладают меньшей вяз­костью.

Композиции, отвержденные аминоэпоксидными аддуктами, ха­рактеризуются хорошими физико-механическими свойствами (табл. 3.6). По прочности и эластичности они не уступают компо­зициям, отвержденным ароматическими диаминами, и превосходят их по твердости покрытий [5, 32].

Улучшение адгезии и снижение диффузионной проницаемости, достигаемое при применении аминоэпоксидных аддуктов, позволя­ет успешно эксплуатировать такие покрытия не только при нор­мальной, но и при повышенных температурах.

Значительного улучшения адгезии покрытий на основе ХСПЭ к металлу добиваются и применением отвердителей, содержащих наряду с амино - или иминогруппами фенольные гидроксильные и метилольные группы. Известны два вида таких отвердителей: про­дукты конденсации дифенола (например дифенилолпропана) с уротропином и продукты конденсации эпоксидированного соевого масла, полиамина и низкомолекулярной фенолоформальдегидной смолы резольного типа. В композицию вводят до 30 масс. ч. отвер­дителя на 100 масс. ч. ХСПЭ {33, 34].

Продукт конденсации дифенилолпропана с уротропином (ДФПУ) получают в результате несложного одностадийного син­теза [34]. Предполагаемая формула смолы:

Смола хорошо растворяется в обычных лаковых растворителях, эффективно отверждает ХСПЭ как при повышенной (1 ч при 140°С), так и при комнатной температуре (5 сут при 25 °С).

Благодаря очень хорошим адгезионным свойствам получаемые композиции находят широкое применение для защиты металличе­ской и бетонной поверхности. Имеется положительный многолет­ний опыт эксплуатации бетонных очистных сооружений для стоков

Гальванических ванн, покрытых композицией на основе ХСПЭ, содержащей смолу ДФПУ. В этих стоках, содержащих бихромат калия, азотную и плавиковую кислоты, покрытия ХСПЭ (толщиной 2,0—3,0-10~4 м) эффективно заменили футеровку из кислотоупор­ных материалов [36].

Сочетанием хороших физико-механических свойств с высокой адгезией обладает композиция на основе ХСПЭ, отвержденная аддуктом ЭФГ — продуктом конденсации эпоксидированного полу­высыхающего масла, термбреактивной фенолоформальдегидной смолы и гексаметилендиаміина. По эластичности эти композиции не уступают композициям, отвержденным низкомолекулярными по­лиамидными смолами, но значительно превосходят их по химиче­ской стойкости (табл. 3.7) и адгезии к различным подложкам.

По адгезионным свойствам композиция, отвержденная аддук­том ЭФГ, превосходит даже композиции, содержащие до 100 масс. ч. фенолоформальдегидной смолы и 100 масс. ч. ХСПЭ:

Адгезионная прочность* Состав к алюминию [33J, 10—4 Н/м

А** б**

ХСПЭ, отвержденный аддуктом фенилглицидилово-

Го эфира и jn-фенилендиамина.................................................... 176 206

ХСПЭ, смешанный на вальцах с фенолоформальде­гидной смолой (1 : 1), отвержденный П0-201 . 275 294 ХСПЭ, отвержденный аддуктом ЭФГ.... ЗЙ4 354

* — Адгезионная прочность определялась методом расслаивания.

** Режим отверждения; а) продолжительность 1 ч. t=120°C; б) продолжитель­ность 5 сут, t=25 °С.

Покрытия, отвержденные аддуктом ЭФГ или другими продук­тами конденсации эпоксидированных масел, фенолоформальдегид­ной смолы и диамина, благодаря высоким защитным физико-меха­ническим и адгезионным свойствам представляются весьма пер­спективными материалами для покрытий по стали, алюминию и бетону, эксплуатирующихся в агрессивных средах.

Наибольшую стойкость к тепловому старению имеют компози­ции, отвержденные диаминодифенилсилоксиариленами; 7,5 масс. ч. этих соединений эффективно отверждают ХСПЭ при повышенной температуре (табл. 3.8).

Полученные покрытия обладают и достаточно высокой химиче­ской стойкостью. После 30 сут выдержки при 60 °С в 60%-ной серной кислоте, 40%-ном растворе едкого кали, 20%-ной соляной кислоте изменения массы и физико-механических свойств были незначительны [37].

Для получения покрытий на основе ХСПЭ применяются и дру­гие азотсодержащие кремнийорганические соединения [38], кото­рые обусловливают эффективное сшивание ХСПЭ при комнатной температуре. Получающиеся при этом светлые покрытия легко пигментируются, обладают хорошими физико-механическими свой­ствами, химической и атмосферостойкостью, хотя по адгезионным свойствам и уступают продуктам конденсации диаминов, эпоксисо - единений и фенолоформальдегидных смол. Высокую адгезию по­крытий на основе ХСПЭ, отвержденных циклосилиламином [39], следует отнести за счет низкой степени сшивания покрытий. В них вводят лишь 0,5 масс. ч. отвердителя, хотя для эффективного сши­вания необходимо 10—15 масс. ч. отвердителя на 100 масс. ч. ХСПЭ.

Наибольшую практическую ценность представляют композиции, содержащие в качестве отвердителя полиметилсилазан [40]. Это соединение эффективно сшивает ХСПЭ при комнатной температуре с образованием светлых, прочных и очень эластичных пленок. Полиметилсилазан применяют в виде 80—85%-ного раствора в то­луоле. Отсутствие в композиции другого растворителя положитель­но сказывается на качестве покрытия: оно всегда получается ров­ным, без раковин и кратеров. Покрытия стойки к действию различ­ных сред гальванических и травильных производств при комнат­ной температуре, 10%-ному раствору серной кислоты, 40%-ному раствору едкого натра. Композиция ХСПЭ, содержащая полиме­тилсилазан, применяется и в качестве основы для пластбетона

Таблица 3.9. Стойкость композиции на основе ХСПЭ, отвержденных полиметилсилазаном, в некоторых винах [42]

Вино

Белое столовое виноградное Белое крепкое

Белое крепкое плодовое сульфитирован - ное

Фруктовое крепкое

Повышенной прочности [41], а также для защиты железобетонных резервуаров для пищевых жидкостей — вина, пива, соков и т. д. (табл. 3.9). Хорошие санитарно-токсикологические свойства ком­позиции, стойкость при тепловой обработке (до 50—60 °С) и при охлаждении (до —15°С), высокая трещиностойкость, хорошая адгезия к бетону делают эту композицию одним из лучших мате­риалов для указанных целей [42].

Определение влияния различных покрытий на свойства вин (содержание сахара и спирта, титруемой кислотности рН, окисли­тельно-восстановительного потенциала, S02, Са2+, оценка цвета и органолептических свойств) показало, что покрытия на основе ХСПЭ в отличие от перхлорвинилового покрытия, практически не влияет на состав и качество вин [42].

ХСПЭ хорошо совмещается со многими синтетическими смола­ми, термопластами и эластомерами [12, 43], придавая покрытиям на их основе эластичность и повышенную прочность к удару. В свою очередь смолы повышают твердость покрытий из ХСПЭ и улучшают адгезию, увеличивают жесткость системы. Для увеличе­ния твердости покрытий на основе ХСПЭ применяют меламино - и мочевиноформальдегидные смолы [42], высокостирольные бута - диен-стирольные сополимеры [44]. Введение эпоксидной смолы в композиции с ХСПЭ ускоряет сушку и улучшает адгезию покры­тий, создает стабильную надмолекулярную структуру [45]. Высо­комолекулярные эпоксидные смолы и фенокси-смолы способствуют устранению липкости пленок [44]. Непредельные полиэфирные смолы, «тощие» алкиды, циклогексаноновые и кумарон-инденовые смолы увеличивают твердость и повышают экономичность процес­са получения покрытий [44]. ХСПЭ хорошо совмещается также с ПЭ [46], ПВХ, ХПВХ, ХПЭ и хлорированным каучуком [47].

Введение фенолоформальдегидной смолы позволяет регулиро­вать надмолекулярную структуру покрытия, обеспечивая эффек­тивные защитные свойства в течение длительного времени [48]. Фенолоформальдегидную смолу можно вводить в ХСПЭ во время пластикации на вальцах с последующим переводом в раствор или смешением раствора ХСПЭ и смолы [25]. Только в первом случае значительно повышается адгезионная прочность композиции. При смешении на вальцах образуется гетерогенная смесь, которая со­держит сравнительно большие частицы смолы, вызывающие значи­тельное увеличение адгезии композиции, а при смешении раство­ров смола растворяется или диспергируется столь тонко, что ее частицы нельзя рассматривать как частицы усиливающего напол­нителя [5].

Смеси ХСПЭ с большим содержанием смолы до 100 масс. ч. на 100 масс. ч. ХСПЭ являются очень жесткими. Применение таких отвердителей, как, например, низкомолекулярные полиамидные смолы, позволяет получить покрытия с достаточно высокой эла­стичностью [5]. Введение в ХСПЭ в значительных количествах фенолоформальдегидной смолы несколько снижает стойкость по­крытия в окислительных средах, однако несколько повышает стой­кость к органическим кислотам (уксусной, муравьиной, моно - и трихлоруксусной, сложным и простым эфирам, кетонам) [5, 26].

Покрытия из смеси ХСПЭ с фенолоформальдегидными смолами имеют наилучшую стойкость в агрессивных средах в тех случаях, когда содержание смолы не превышает 30—40 масс. ч. на 100 масс. ч. ХСПЭ. Такие покрытия отличаются низкой диффузи­онной проницаемостью и высокой стойкостью к таким агрессивным средам, как, например, 20%-ная и 30%-ная азотная кислота, 20%-ная и 37%-ная соляная кислота, 60%-ная серная' кислота [5].

Увеличения адгезионной прочности между покрытием и под­ложкой можно добиться также применением грунтовочных покры­тий. Наиболее эффективными грунтами под ХСПЭ оказались аллопреновый и каучукофенольный [49, 50].

Таким образом, свойства покрытий и пленкообразующей осно­вы ХСПЭ можно изменять в широких пределах с учетом условий эксплуатации, характера подложки, возможного срока службы и т. д. При этом следует учитывать, что покрытия на основе ХСПЭ атмосферостойки, стойки к воздействию большинства неорга­нических кислот, щелочей и солей, эластичны и относительно де - . шевы.