ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Освальд и Кубу [1], изучая ИК-спектры ПЭ различной степе­ни хлорирования, установили, что в полимере при соотношении хлор : углеродно,? не содержатся >СС12-группы и ХПЭ вплоть до весьма больших глубин превращения представляет собой сопо­лимер, состоящий из звеньев —СН2— и —СНС1—. К аналогично­му выводу пришли Цуги с сотр. [2], изучавшие распределение ато­мов хлора в макромолекулах хлорированного ПЭ методом пироли - тической газовой хроматографии. Даже при соотношении С1:С = =0,74 в продуктах пиролиза не найдены винилиденхлорид и три - хлорбензол, что свидетельствует об отсутствии звеньев типа —СН2—ССЬ—• При суспензионном хлорировании ПЭ низкого давления (ПЭНД) группы >СС12 не образуются вплоть до со­держания хлора 45,2% [3].

Методами ИК - и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной ска­нирующей калориметрии и рентгеновской дифракции показано [3], что характер замещения при хлорировании ПЭ не зависит от молекулярной массы исходного полимера, его кристалличности, а также микротактичности [4].

Кренцелем и Литмановичем с сотр. [4, 5] проведена система­тическая работа по определению индивидуальных констант Ко, Ki и Кг скорости хлорирования >СН2-групп, находящихся в центре триад —СН2—СН2—СН2—, —СНС1—СН2—СН2—, —СНС1— —СН2—СНС1—. Было найдено, что Ко : Ki : Ка = 1 : 0,35 : 0,08, т. е. группы >СН2 в триаде —СНС1—СН2—СНС1— хлорируются при­мерно на порядок медленнее, чем в триаде —СНг—СНг—СН2—: Таким образом, при хлорировании ПЭ группы ;>СНС1 замедляют хлорирование соседних групп >СН2.

Скорость хлорирования, предельное содержание введенного хлора и распределение связанного хлора по макроцепи зависят от структуры исходного полимера и способа хлорирования. Так, бо­лее аморфный разветвленный ПЭ высокого давления (ПЭВД) при 20 °С в растворе ССЦ под действием газообразного хлора и УФ-из - лучения хлорируется быстрее, чем линейный ПЭНД [6, 7]. Однако в обоих случаях максимальное содержание хлора составляет 73%.

При термическом хлорировании в растворе тетрахлорэтилена при 90 °С (в случае ПЭВД) и 110 °С (в случае ПЭНД) максимальное содержание хлора не превышает 65—67% [8]. Методами ИК - и ЯМР-спектроскопии показано [8], что вплоть до содержания хло­ра в хлорированном ПЭ 68% при фотохлорировании и 64% при термическом хлорировании доминирует реакция замещения атомов водорода атомами хлора. При содержании хлора от 64—68% до 73% развивается также реакция дегидрохлорирования (главным образом длинных поливинилхлоридных синдиотактических после­довательностей). В случае преобладания реакции дегидрохлори­рования имеют место многочисленные разрывы полимерной цепи. При очень глубоком хлорировании (свыше 73%) протекают реак­ции дегидрохлорирования структур —СС12—СН2—СНС1—СН2— —СС12— и реакция повторного гидрохлорирования с образованием структур —ОСЬ—СН2—СНС1—СНС1—СНС1—.

Хлорированию подвергаются не только аморфные области, но и кристаллическая часть полимера, которая при хлорировании раз­рушается [9]. Разрушение кристаллических областей ПЭ объяс­няется тем, что замена атомов водорода в кристаллической решет­ке на атомы хлора большего размера ведет к уменьшению степени упорядоченности [10]. Уже введение в ПЭ 4,2% хлора вызывает снижение степени кристалличностиот81,2до59,8% [11]. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что связанный хлор кон­центрируется в аморфных областях полимера, но содержание его и в кристаллических участках весьма значительно и доходит до 1,24% (из 4,2%). Высказано мнение, что хлор локализуется на складчатых поверхностях ламелей [12]. С ростом содержания хло­ра от 27,8 до 42,8% степень кристалличности полимера уменьшает­ся от 19,5 до 10,3% [10].

Продукты, полученные хлорированием ПЭВД в растворе, ста­новятся аморфными при содержании хлора около 38%, тогда как при хлорировании в суспензии полимер сохраняет кристалличность до содержания хлора в нем 65% [10, 13, 14]. Хлорирование в рас­творе протекает статистически, атомы хлора распределяются в полимерной цепи произвольно, а это влечет за собой быстрое уменьшение кристалличности. При хлорировании в суспензии реак­ция протекает в основном в аморфной части полимера, и продукты хлорирования содержат последовательность звеньев ПЭ (домены

[15] ) такой длины, которая достаточна для образования кристал­литов вплоть до содержания хлора 65%. К такому же выводу при­водит анализ ИК - и КР-спектров хлорированного в суспензии ПЭ

[16] . Хлорирование ПЭ сопровождается появлением полос валент­ных колебаний^ С—С1 при 655 и 610 см-1 в ИК-спектрах и при

690 и 615 см*-1 в КР-спектрах. При увеличении содержания хлора в ИК-спектрах увеличивается также интенсивность полос 1260 и 920 см-1 и уменьшается интенсивность поглощения в области 1470, 1458 и 720 см-1. В целом спектры ПЭ, хлорированного в суспензии, близки к спектрам исходного полимера. По мнению авто­ров, это связано с тем, что хлорирование протекает в аморфных областях полимера.

При хлорировании ПЭ в растворе образуются звенья —СН2—СНС1— и —СНС1—СНС1—, которые статистически рас­пределяются в цепи [10]. Структура хлорированного ПЭ, получен­ного в суспензии, отвечает формуле —(СН2—СН2)Я—(СН2— —СНС1)т—.

Кристалличность ПЭ при хлорировании в суспензии сохраняет­ся в большей степени, чем при хлорировании в твердой фазе (в «кипящем» слое) [17]. Очевидно, в этом случае сильнее происхо­дит хлорирование с поверхности частиц, чем хлорирование кри­сталлической фазы. Точно так же для хлорированного ПЭ, полу­ченного в водной суспензии, Сайто Таканори с сотр. [18] рассмат­ривают два типа распределения атомов хлора: распределение вдоль цепи, называемое линейным, и макроскопическое распре­деление— хлорирование в частице полимера. Макроскопическое распределение атомов хлора зависит, главным образом, от темпе­ратуры хлорирования и с понижением температуры реакции ста­новится шире. Физическое состояние ПЭ по мере хлорирования в растворе изменяется следующим образом [19]:

Состояние полимера

Полуэластичный термо­пласт

Термопластичный эла­стомер

Содержание хлора, %

40

50

60

Содержание хлора, %

10

20 30

75

Термопластичный гибкий и вязкий эластомер

Состояние полимера

Термопластичный эла­стомер Полуэластичный термо­пласт

Термопластичный жест­кий полимер Смолистый ломкий по­лимер

Температура фазовых переходов полимера также зависит от метода хлорирования и содержания хлора. С увеличением содер­жания хлора температура стеклования растет. Полимеры, содер­жащие 25—35% хлора, имеют температуру стеклования от —20 до +30°С (как и некоторые эластомеры), тогда как прій содержа­нии хлора 68—73% температура стеклования составляет 100— 180°С [20, 21]. При средних степенях хлорирования температура стеклования ХПЭ, полученного в суспензии, выше, чем при хло­рировании в растворе. При содержании хлора 63% и более тем­пература стеклования ХПЭ не зависит от способа хлорирования. При содержании связанного хлора менее 35% температура стек­лования ХПЭ выше температуры стеклования поливинилхлорида и сополимера этилена с винилхлоридом, но ниже температуры стек­лования полихлоропрена. При содержании хлора свыше 60% тем­пература стеклования ХПЭ выше температуры стеклования сопо­лимера винилхлорида с винилиденхлоридом, но ниже температуры стеклования хлорированного поливинилхлорида.

Причина этих различий — неодинаковое распределение хлора в цепи и соответственно неодинаковое влияние его на межмолеку­лярное взаимодействие в полимере [21—24].

Изменение температуры размягчения в зависимости от содер­жания хлора носит в ХПЭ, полученном суспензионным методом, тот же характер, что и у ХПЭ, полученного при хлорировании в растворе, однако абсолютные изменения этого показателя несколь­ко меньше. При небольшом содержании хлора (до 40%) темпера­тура размягчения уменьшается, а при большом растет. Это объяс­няется конкурирующим влиянием на температуру размягче­ния снижения степени кристалличности и увеличения межмоле­кулярного взаимодействия цепей, содержащих полярные группы [21, 23].

Температура плавления ХПЭ (полученного суспензионным ме­тодом из ПЭ низкой плотности) заметно возрастает с увеличением времени отжига, увеличиваясь до 94 °С после выдержки в течение 2 ч при 83°С. Эти изменения, установленные с помощью диффе­ренциальной сканирующей калориметрии, свидетельствуют об из­менении тонкой структуры кристаллов ХПЭ в процессе отжига. Температура плавления исходного ПЭ низкой плотности после от­жига такой же продолжительности при 100 °С возрастает всего на 1°С [21].

Структура хлорированного в растворе атактического полипро­пилена (ПП) исследована в работе [25]. При хлорировании в тем­ноте максимальное содержание хлора в конечных продуктах со­ставило 15% (масс.), при хлорировании на свету — 53% (масс.). Методом ИК-спектроскопии установлено, что при хлорировании по цепному механизму активность атомов водорода возрастает в ря­ду: СН3<СН2<СН.

Аналогичный вывод был ранее сделан и при исследовании структуры радиационно-хлорированного изотактического ПП [26]. В продуктах глубокого хлорирования обнаружены группы >СС12 (760 см-1) и —ССЬ (785 см-1). При хлорировании в суспензии образуются полимеры с гетерогенной структурой, термически не­стойкие. Хлорирование в растворе приводит к статистическому рас­пределению хлора в полимерных цепях и к большей термической стабильности полимера [27].

С увеличением глубины радиационного хлорирования изотак­тического ПП кристалличность полимера уменьшается [26]. При содержании хлора 45% (масс.) кристалличность ПП, хлорирован­ного в растворе ССЦ, равна нулю. Анализ ИК-спектров позволил авторам сделать вывод о присутствии в ПП, хлорированном вг твердой фазе, некоторого количества дихлоридов и о неоднородно­сти полимера вследствие более активного хлорирования аморфной фазы, чем кристаллической.

На основании данных ИКС полагают [28], что хлорированной изотактический ПП имеет блочную структуру аналогично хлори­рованному в суспензии ПЭ.

Анализ хлорсодержащих групп в полибутене-1 проделан авто­рами работы [29].

Процесс хлорирования эластичных этиленпропиленовых сопо­лимеров с наибольшей скоростью идет по третичному атому угле­рода [30]. Параллельно, но медленнее идет хлорирование по вто­ричному атому углерода. Хлорирование по первичному углеродно­му атому малоэффективно. Структуру хлорированного этиленпро- пиленового каучука (СК. ЭП) схематически авторы изображают следующим образом:

—СНС1—СС1—" _[_СН2—СН2—]„ СН3 J т

При хлорировании сополимеров этилена, пропилена и диенов ((СКЭПТ) хлор присоединяется в первую очередь по двойным свя­зям диеновых звеньев [31]. При использовании в качестве хлори­рующего агента газообразного хлора имеет место и реакция заме­щения водорода на хлор в этиленпропиленовой части. Одновремен­но с хлорированием происходит дегидрохлорирование, приводящее к появлению двойных связей и атомов хлора в аллильном положе­нии. Этот процесс ускоряется при повышении температуры хлори­рования и при УФ-облучении.

Изучение структуры образцов ПВХ с различным содержанием хлора (60,0; 62,0; 65; 66,7; 72,0 и 72,6%) путем исследования ди­фракции рентгеновских лучей, проведенное Сиполдом [32], пока­зало, что в отличие от поливинилиденхлорида, который является кристаллическим полимером, ХПВХ аморфен. Кроме того, эти полимеры заметно отличаются по плотности и температуре размяг­чения:

Содержание Плотность, Температура

Полимер хлора, % кг/мЗ размягчения, °С

Поливинилиденхлорид 72,6 1840 [33] 185—200 [34]

Хлорированный поли - винилхлорид.... 73,0 1650 [33] 110-120 [35]

Следовательно, структура ХПВХ не может быть идентична структуре поливинилиденхлорида.

Клоуз [36] исследовал строение хлорпроизводных ПВХ путем разложения полимера в анилине [37] и показал, что в ХПВХ прежде всего образуются СНС1—CHCl-группы (из СН2—СНС1-групп).

Методами ИК-спектроскопии [38—41], ЯМР [42, 43] и пиро - .литической газовой хроматографии [44] был подтвержден вывод ■о том, что введение атомов хлора в полимерную цепь происходит ;не столько в CHCl-группы, сколько прежде всего в СН2-группы и продукты хлорирования ПВХ состоят главным образом из 1,2-ди - хлорэтиленовых звеньев (рис. 2.1, кривая 2) \ предельное содержа­ние звеньев СН2—СС]2 не превышает 20%.

Исследования реологических свойств расплавов ХПВХ при температурах 190—210°С [45] позволяют полагать, что при содер­
жании хлора до 63% образуются, главным образом, последова­тельности СНС1—СНС1, обладающие определенным дипольным: моментом, усиливающим межмолекулярное взаимодействие. При содержании хлора более 63% образуются менее полярные струк­туры СН2—СС12.

Таким образом, хлорирование ПВХ идет преимущественно по» метиленовому атому углерода с образованием 1,2-дихлорэтилено - вых звеньев и в меньшей степени по метиновому атому углерода с образованием 1,1-дихлорэтиленовых (винилиденхлоридных)' звеньев [46]. С ростом степени хлорирования соотношение между 1,2- и 1,1-дихлорэтиленовыми звеньями уменьшается. По данным ЯМР, в течение большей части процесса среднечисленная длина - последовательностей 1,2-дихлорэтиленовых звеньев существенно не отличается от единицы, что соответствует распределению таких: звеньев в молекулярной цепи по закону случая. 1,1-Дихлорэтиле - новые звенья могут находиться либо между двумя нехлорирован - ными звеньями, либо на концах последовательностей хлорирован­ных звеньев. До содержания хлора примерно 65% свойства ПВХ определяются в основном преимущественным содержанием звень­ев винилхлорида [47]. При более высоких степенях хлорирования поведение продуктов хлорирования ПВХ обусловлено преоблада­нием звеньев 1,2-дихлорэтилена.

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Общее содержание СІ В полипере, % (ПВХ)56,1 59,5 61,162,3 63,6 66,861,k 69,310,3 13ДПШ)

О

Рис. 2.1. Структурные единицы хлорированного ПВХ и их доля в зависимости от содержания хлора в полимере:

Аі — доля структурных единиц в полимере; п — число атомов СІ в структурной единице;, структурные единицы: 1 - (-СН2-СНС1—); 2 — (—СНС1—СНС1—); 3 — (—СС12—СН2—)

П

Структура ХПВХ также существенно зависит от условий хло­рирования [48]. Методом пиролитической газовой хроматографии: Установлено, что при хлорировании в растворе распределение ато­мов хлора в полимере более равномерное, чем в других случаях. [49]. Суспензионное хлорирование приводит к образованию боль­шего числа групп >ССЬ [50]. При фотохимическом хлорировании в суспензии, в ССЦ или в смеси СС14 с о-дихлорбензолом (97 :3) ПВХ радикальной полимеризации хлорируется до содержания хлора 73%, а ПВХ ионной полимеризации — до содержания хлора 71,6% [43].

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацеми­ческих звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большая роль микротактичности ПВХ при его хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при од­новременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было уста­новлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плот­ной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С дру­гой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротак­тичностью, хлорированных в растворе ССЦ при 60 °С и УФ-облу - чении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, жоторый может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность ис­ходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ [52].

При хлорировании ПВХ наряду с реакцией замещения проте­кает реакция отщепления хлористого водорода, вслед за которой немедленно происходит присоединение хлора по образовавшейся двойной связи [43, 53]. Кроме того, имеют место побочные процес­сы, приводящие, в частности, к разветвлению и появлению на кон­цах макроцепей карбонильных групп. По данным электронной микроскопии, для ХПВХ характерна глобулярная структура, устойчивая даже в растворах [54, 55].

Среди продуктов хлорсульфирования ПЭ наибольший практи­ческий интерес представляют каучукоподобные продукты, содер­жащие от 20 до 45% хлора и от 0,4 до 3% серы [56].

Наибольшее влияние на свойства ХСПЭ (как и на свойства ХПЭ) оказывают молекулярная масса, разветвленность и степень кристалличности исходного ПЭ. Для получения ХСПЭ исполь­зуется ПЭ различной структуры со средней молекулярной массой 20—30 тыс. С увеличением молекулярной массы (>30 тыс.) уве­личивается жесткость полимера, уменьшается его термопластич - тгость, ухудшаются технологические свойства получаемого ХСПЭ, повышаются остаточные деформации композиций на его основе. <С уменьшением средней молекулярной массы (<18 тыс.) ухудша­ются физико-механические свойства вулканизатов. Наилучшими (.свойствами обладают ХСПЭ, полученные из полиэтиленов, имею­щих однородный состав по молекулярной массе, регулярную струк­туру, большую степень кристалличности. Такими свойствами об­ладает ПЭ высокой плотности, поэтому новые типы ХСПЭ выпу­скаются на его основе [57, 58].

Введение хлора при хлорсульфировании с учетом применяемо­го способа (в растворе, в суспензии и т. д.) приводит к результа­там, аналогичным полученным при хлорировании соответствую­щих типов ПЭ. Кристаллическая структура меняется на аморф­ную, причем это изменение происходит быстрее при меньшем со­держании хлора при получении ХСПЭ в растворе, чем при получе­нии в суспензии. Введение сульфохлоридных групп делает амор - физацию более полной.

Увеличение содержания хлора, не входящего в состав сульфо­хлоридных групп, способствует снижению степени кристаллично­сти и повышению температуры хрупкости, снижению эластично­сти, повышению термостабильности и остаточного удлинения вул- канизатов. Оптимальное содержание хлора (27—35%) придает полимеру стойкость к сжатию, эластичность при низких темпера­турах, стойкость к действию масел и растворителей. Темпера­тура хрупкости при оптимальном содержании хлора составляет —50 °С. Благодаря значительному содержанию хлора ХСПЭ, как и ХПЭ, является огнестойким полимером.

Оптимальное содержание серы, находящейся в цепи в виде группы — S02C1, составляет 1,5%. Более высокое содержание се­ры приводит к увеличению прочности, жесткости и стойкости вул- канизатов к тепловому старению, а более низкое — к понижению прочности и стойкости при старении.

При нормальной или несколько повышенной температуре (40— 50 °С) ХСПЭ не разлагается в течение длительного времени. Хра­нение более года невулканизованного ХСПЭ в жарком и влажном климате не приводит к изменению его свойств. ХСПЭ не содержит ненасыщенных групп или групп с хромофорным потенциалом, по­этому превосходно сохраняет приданную ему окраску [58].

Проведенные Нерсесяном и Андерсеном исследования струк­туры хлорсульфированного полиэтилена — синтетического каучука марки хайпалон-20, показало, что на каждые 100 углеродных ато­мов основной цепи приходится приблизительно 18 атомов хлора и одна группа —S02C1 [59], а авторы [56] структуру такого полиме­ра схематически изображают следующим образом:

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

Для выяснения характера распределения атомов хлора в ХСПЭ Нерсесян и Андерсен [59] использовали метод кинетического ана­лиза, основанный на различиях в скоростях реакции между хлори­дами и аминами в зависимости от структуры хлорида, степени ос­новности амина, диэлектрической проницаемости растворителя и температуры реакции.

Полученные данные приведены в табл. 2.1.

Влияние соседних групп, выражающееся в понижении скорости замещения атомов водорода, находящихся вблизи атомов хлора, сохраняет свое значение и при хлорсульфировании ПЭ [60]. Мало-

Таблица 2.1. Типы и распределение хлорсодержащих структур в ХСПЭ

Тип хлорида

Структура соединения

Содержание хлора данной структуры в ХСПЭ, % (масс.)

Первичный

R—СН2—С1

2,7

Вторичный

R—СНС1—(CH2)ft—СНС1—R, П > 2

= 71

R—СНС1—CHCJ-R |

Я 18

R—СНС1—СН2—СНС1—R J

R-CHC1-CH(S02C1)-R

0,5

Третичный

/R' R-C—R"

\ci

2,3—3,5

Сульфохлорид

R—CH2—S02C1

0,08

R\

,CH—S02C1 R'/

4,2

Вероятно также присутствие нестабильных третичных хлорсульфо - новых групп.

Методом ЯМР (частота 220 МГц) показано [61], что в ХСПЭ, полученном действием газообразных хлора и сернистого газа на раствор ПЭ, атомы хлора распределены по закону случая.

При хлорсульфировании ПЭ степень кристалличности полиме­ра понижается в такой же мере, как и при хлорировании [14].

При взаимодействии ПЭ различной степени разветвленное™ с хлорсульфоновой кислотой при 25 °С в среде 1,2-дихлорэтана и его смеси с четыреххлористым углеродом с помощью рентгенов­ской дифрактометрии установлено, что хлорсульфирование идет в аморфных областях полимера [62]. Глубина превращения ПЭ возрастает с увеличением разветвленности полимера, с увеличени­ем содержания реакционноспособных участков полимерной цепи с третичными атомами углерода и при использовании хороших растворителей, облегчающих атаку низкомолекулярного агента.

Структура хлоркаучука[2] зависит от способа его получения. Хлоркаучук, полученный наиболее распространенным методом - т- хлорированием газообразным хлором в четыреххлористом углеро­де, соответствует формуле (СюНцСЬЬ и имеет циклическую структуру [63]: _СНС1

3 \ / \ ,СХ /СНС1

Cl/c>c-/

/ /\ / ,Н3С СНС1-СНС1

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

При хлорировании НК и СКИ в бензоле циклизации не проис­ходит, но общая схема процесса сохраняется: развиваются реак­ции замещения по а-метиленовым группам и присоединения по двойным связям.

При использовании в качестве хлорирующего агента хлористо­го сульфурила в комбинации с органической перекисью образует­ся дихлорид каучука (C5H8Cl2)n

СН3

-СН2—С—СН—сн2 - і і

В структуре хлоркаучука, полученного под действием иодди - хлорбензола, наряду с такими дихлоризопентановыми звеньями образуются циклические структуры типа

Н3С СН,--------------------------------------------------------------------------

X

С1НС СН--------------------------------------------------------------------------

I I

Н2С С(СН3)С1

Для продуктов неполного присоединения хлораля к полиизоп - рену характерно статистическое распределение звеньев С7Н9ОСІ3 в сегменте цепи [65]:

СНз СН2

1 " ---------- СН2—С=СН—СН2—СН2—С—СН—СН2-----------------

На основании результатов исследования термодеструкции для хлоркаучука аллопрен предложена несколько отличающаяся че­редующаяся структура [64]:

I

СНОН—ССІО

При хлорировании сополимеров изобутилена с изопреном в рас­творе газообразным хлором [66] на каждую прореагировавшую молекулу хлора приходится одна молекула отщепившегося хлори­стого водорода и один атом хлора, присоединившегося к полимеру
по а-метиленовой группе. В продуктах хлорирования выделены следующие структуры:

СН,

I

-СН,—С—СН=

1)

СН-------- третичный аллильный хлорид

С1 СН,

. —сн2=с—сн-

I

Сі

2)

СНг— ■ • вторичный аллильный хлорид

СН2

II

3) ••—СН2—С—СН—СН2—•■• вторичный аллильный хлорид

Исследования продуктов термического разложения хлорбутил - каучука показывают, что примерно 20% атомов хлора входит в состав структуры 1, а по данным ЯМР структуры 2 и 3 присутст­вуют примерно в равных количествах. Следовательно, структуры 1, 2 и 3 находятся в соотношении 1:2:2.

Так как реакция хлорирования бутилкаучука является преи­мущественно реакцией замещения, степень ненасыщенности поли­мера изменяется незначительно, а уменьшение молекулярной мас­сы полимера невелико (составляет всего 3—9%).

Продукт полного хлорирования полихлоропренового каучука соответствует формуле (C4H5CI3), что отвечает присоединению к каждому звену полимера одной молекулы хлора [67].

При хлорировании стереорегулярных цис-1,4- и транс - 1,4-поли- бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см-1 ЙК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибу - тадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции поли­мерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см~' ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (ОМе)2-п, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33.

Высказано предположение [70, 71], что цис-1,4- и транс - 1,4-по- либутадиены после хлорирования имеют соответственно треоэрит - роконфигурации. Для хлорированных полибутадиенов характер­но заметное количество гош-конформаций, причем для производ­ных цис-полибутадиенов интенсивность соответствующих полос (валентные колебания С—СІ в ИК - и КР-спектрах 550—560 и 590—690 см-1) значительно выше, чем для производных транс-по­либутадиенов.

Продукты хлорирования цис - и транс - 1,4-полибутадиенов яв­ляются слабокристаллическими веществами [72, 73]. В связи с этим считают, что хлорирование протекает не статистически, а в достаточно длинных последовательностях мономерных звеньев.

Хлорирование сополимеров бутадиена со стиролом приводит к тем же результатам, что и хлорирование полибутадиена [63].

Распределение атомов хлора в хлорированном полистироле (ПС) зависит от условий хлорирования. При ионном хлорирова­нии ПС [74] и поли-а-метилстирола [75] происходит замещение в ароматическом ядре. В первую очередь замещение идет в м-иоло - жении, а затем в о-положении. При более глубоком хлорировании образуются 3,4-, 2,5- и 2,4-дихлорзамещенные структуры. Фотохло­рирование ПС в растворе при 13°С сопровождается замещением водорода на хлор в алифатической цепи с равной вероятностью по СН - и СН2-группам, а после полного замещения водорода в этих группах начинается хлорирование бензольного ядра [76, 77]. При повышении температуры реакции до 78 °С замещение в основном происходит в СН2-группах. Фотохлорирование сопровождается де­струкцией полимерных цепей, которая в большей степени проте­кает при 78 °С и выше.

СН3

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ХЛОРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

С1

Процесс не сопровождается цис-транс-изомеризацией, но ха­рактеризуется образованием небольшого числа стабильных цикли­ческих структур [79, 80].

Методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что образцы гидро - хлорированных НК [81] и синтетического цис-1,4-изопренового каучука [82] с содержанием связанного хлора до 29% аморфны, а образцы, содержащие более 29% хлора, становятся кристалли­ческими, причем для НК характерна сферолитная структура [81]. Образцы с низкой молекулярной массой имеют мелкосферолитную структуру дендритного типа. Для образцов с большой молекуляр­ной массой характерна крупносферолитная структура. В отличие

В результате гидрохлорирования НК и СКИ образуется про­дукт, в котором атомы хлора занимают гранс-положение [78]:
от г^ис-1,4-полиизопрена, гидрохлорированная гуттаперча (транс - 1,4-полиизопрен) остается аморфной при любом содержании свя­занного хлора [83].

Таким образом, несмотря на многообразие типов химических превращений и морфологических перестроек, при хлорировании углеводородных полимеров в конце концов образуются большей частью насыщенные цепи, содержащие группировки —СНС1— или реже >СС12. Наряду с этим образуются примесные структуры за счет побочных реакций или включения в реакцию специальных добавок (хлорсульфирование). Реакционная способность этих групп зависит от их числа в цепи, взаимного расположения и при­сутствия других заместителей.

ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Взаимодействие хлорированных полимеров Со спиртами

Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термическое разложение хлорированных полимеров. В присут­ствии оснований (например, триэтиламина) спирты реагируют с некоторыми хлорированными полимерами, например с ХСПЭ [134]. Взаимодействие ХСПЭ …

ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

А. А. Донцов Г. Я. Лозовик С. П.Новицкая В отечественной промышленности развивается производство разнообразных хлорированных полимеров, таких, как хлорирован­ный и хлорсульфированный полиэтилены, хлорированный бутил - каучук, хлоркаучук, хлорированный поливинилхлор'ид, гидрохло …

Покрытия на основе хлорсульфированного Полиэтилена

Лаковая основа композиций ХСПЭ для покрытий, как правило, представляет 8—15%-ный раствор ХСПЗ в толуоле или смеси то­луола с ксилолом (3: 1). В качестве разбавителей, т. е. веществ, снижающих вязкость растворов, …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.