ХЛОРИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИДИЕНОВ

Согласно современным представлениям, гидрохлорирование полиизопрена, как и олефинов, является электрофильной реак­цией и происходит путем присоединения хлористого водорода к двойным связям изопреновых звеньев по правилу Марковникова [116]:

СН3 С^з

-------- СН2-С=СН—СН2------------------- f - неї----------- >- —сн2—с—сн2—сн2------------------------

С1

Реакция синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 с хлористым водородом в растворе при температурах от 0 до 70°С протекает по уравнению второго порядка относительно каучука и хлористого водорода (рис. 1.1), а энергия активации реакции гид­рохлорирования составляет 52,5 кДж/моль [117]. Второй порядок реакции по хлористому водороду, по-видимому, обусловлен тем, что взаимодействие молекул НС1 с каучуком идет ступенчато — вначале присоединяется ион Н+, а потом ион С1~. Большая зави­симость скорости реакции от концентрации хлористого водорода, чем от концентрации каучука, объясняется, по-видимому, опреде­ляющей ролью процесса образования нейтральной ионной пары [117]. Как одно из доказательств участия протона в первой мед­ленной стадии реакции можно рассматривать сильное влияние на скорость гидрохлорирования электрофильных растворителей, свя­зывающих протон с образованием оксониевых солей (рис. 1.2). Растворитель не только ионизирует молекулы хлористого водоро­да, он влияет также на конформацию молекулярной цепи исход-

2*

Рис. 1.2. Влияние типа растворителя иа скорость гидрохлорирования СКИ-3 (20 °С; концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористого водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого1 водорода 42-Ю-7 м3/с): 1 — циклогексан; 2 — четыреххлористый углерод; 3 — бензол; 4 — хлорбензол; 5 — метилен - хлорид; 6 — хлороформ; 7 — 1,2-дихлорэтан.

Ного и гидрохлорированного каучуков, облегчая или затрудняя та­ким образом протекание реакции гидрохлорирования.

Существенное влияние на скорость гидрохлорирования поли­изопрена оказывает температура. При проведении реакции в замк­нутом объеме в смеси дихлорэтана с диоксаном (объемное соот­ношение растворителей 4:1) повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса. Однако при барботировании хлори­стого водорода через раствор каучука в 1,2-дихлорэтане, как это обычно бывает на практике, увеличение температуры замедляет скорость присоединения хлористого водорода к каучуку, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации НС1 в систе­ме из-за уменьшения растворимости газа при повышении темпе­ратуры (рис. 1.3).

Еще более велико влияние на скорость гидрохлорирования кон­центрации хлористого водорода. Поэтому в производственных ус­ловиях реакцию гидрохлорирования НК или СКИ проводят при низкой температуре в среде растворителя хлористого водорода, например в среде 1,2-дихлорэтана или метиленхлорид а.

Гидрохлорирование в растворе, наиболее широко применяемое на практике, обычно осуществляется пропусканием безводного хлористого водорода через 3—6%-ный раствор полиизопрена [118—120]. С целью улучшения растворимости каучука и увели­чения выхода готового продукта каучук подвергают предвари­тельной термопластикации, которая позволяет увеличить концент - 10 ЗО 50 7О

Продолжительность реакции, мин

Рис. 1.3. Влияние температуры на скорость гидрохлорирования СК. И-3 в 1,2-ди- хлорэтане (концентрация каучука 2 г/100 см3 растворителя; барботаж хлористо­го водорода в раствор каучука; скорость подачи хлористого водорода 42-Ю-7 м3/с):

1 — 40 °С; 2 — 30 °С; 3 — 20 °С и 4 — 0 °С.

Рацию раствора до 10%. Температура реакции колеблется от —35 до 20 °С [118, 121]. Гидрохлорированный каучук обычно осаждают спиртом или горячей водой. Для уменьшения в конечном продукте содержания влаги до 0,1%, ухудшающей качество пленочного ма­териала, разработан новый, двухступенчатый способ сушки гидро- хлорированного каучука с использованием активных гидродинами­ческих режимов сушки, включающих удаление влаги из материа­ла во взвешенном состоянии и дополнительную сушку — кондицио­нирование в установке кипящего слоя с направленным потоком движения материала [122]. Описаны способы гидрохлорирования суспендированного [123], исходного или слегка набухшего каучу­ка [124]. Весьма перспективным является способ гидрохлориро­вания в латексе [77]. Условия проведения процесса не зависят от молекулярной массы исходного каучука, а гидрохлорированный каучук, получаемый в латексе, отличается высокой чистотой, так как отмывка тонкодисперсного порошка гидрохлорированного кау­чука осуществляется легко и качественно [125]. К. недостаткам способа следует отнести необходимость применения специальных стабилизаторов, предотвращающих коагуляцию латекса при вве­дении в него хлористого водорода. Обычно гидрохлорирование ла­текса проводят в присутствии катионных или неионогенных эмуль­гаторов [126—130].

Несмотря на промежуточное образование карбкатиона, сте­пень циклизации в процессе гидрохлорирования, судя по данным ЯМР высокого разрешения [131], невелика.

Скорость присоединения хлористого водорода и степень насы­щения двойных связей г^ыс-1,4-бутадиенового каучука меньше, чем г^ис-ІД-изопренового [77]. Присоединение хлора происходит к третичному углеродному атому 1,2-звеньев. Для интенсификации процесса при гидрохлорировании 1,4-г{мс-полибутадиена рекомен­дуется использовать катализаторы: 0,001—0,1 моль/л галогенидов металлов (SnCl4, TiCl4, МоС15, FeCl3) [132]. Реакцию проводят пропусканием НС1 через раствор полибутадиена в ароматическом растворителе (бензоле, толуоле, ксилоле) при температуре от —50 до 80 °С.

Реакция гидрохлорирования сополимеров бутадиена и стирола протекает чрезвычайно медленно [77, 133]. Использование катали­заторов Фриделя — Крафтса (А1С13, SnCl4) облегчает присоеди­нение хлористого водорода к двойным связям сополимеров, од­нако во всех случаях выходы продуктов гидрохлорирования неве­лики [133].