ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Жидкая или паровая фаза

Гидротермальная обработка приводит к различным резуль­татам в зависимости от того, находится ли кремнезем в паро­вой или в жидкой фазе. Согласно данным Чертова, Джамбае - вой и Неймарка [322], если гель обрабатывается в паровой фазе, то после его высушивания объем пор становится боль­шим, чем в кремнеземе, не прошедшем такой обработки. Если же образец полностью погружается в жидкую воду, то после обработки объем пор понижается. Никакого объяснения авторы не дали, но можно предположить, что образец кремнезема, по­груженный в воду, - должен испытывать некоторую усадку во время последующего высушивания, тогда как образец крем­незема, обработанный в водяном паре, усадке не подвергался, поскольку его поры не были заполнены водой.

Термопаровая обработка. Те же авторы измерили скорость изменения удельной поверхности в том случае, когда силика­гель нагревался в паровой фазе (в парах воды). Было выве­дено выражение —dS/dt = kSn, где S — удельная поверхность, м2/г; t — время, ч. Значения показателя степени п определяются по уравнению

П = 9(1 -0,00222 Т)

Где Т — температура, °С и ^ = 1010'2 exp (-33220/j^ Энергия акти­вации такого процесса оказалась равной 66 ккал/моль.

Бебрис, Киселев и Никитин [323] показали, что кремнезем­ные порошки могут быть превращены в гели. Так, порошок аэросила растирался в водной среде до получения густой па­сты, которая после высушивания и последующих обработок имела следующие характеристики:

Обработка Удельная Объем пор, Средний

Поверхность, см3/г диаметр пор,

М!, г

А

TOC \o "1-3" \h \z Сушка при 140°С 192 1,32 300

Нагревание на воздухе 128 1,22 375

При 940°С в течение 4 ч

Нагревание в парах во - 89 1,17 530

ды при 800°С в тече­ние 6 ч

Поры оказались неоднородными, но после нагревания в па­рах воды они становились однородными. Робинсон и Росс [324] исследовали изменение размеров пор в процессе нагревания при 500°С в перегретом водяном паре. Они наблюдали, что удельная поверхность силикагеля после нагревания на воздухе при 500°С уменьшалась от 660 до 600 м2/г, но после термопа­ровой обработки при этой же температуре в течение 15 ч она становилась равной 335 м2/'г. Объем пор не изменяется при термопаровой обработке, а диаметр пор увеличивается от 25 до 45 А. Однако существует доказательство того, что при об­работке в парах воды может появляться некоторое количество пор размером менее 10 А (см. ниже обсуждение вопроса о мик­ропористости) .

Силикагелевые катализаторы, которые были обработаны в парах воды под давлением в области температур 200—450°С и затем нагревались на воздухе до 500°С, имели прочную структуру, способную противостоять внутренним напряжениям, возникающим при смачивании и высушивании, что в противном случае приводило бы к растрескиванию силикагеля при его ис­пользовании. В 50-е годы было предложено большое число патентов на применение подобных силикагелей [325, 326а].

Простое высушивание в перегретом паре воды, по-видимому, приводит к упрочнению структуры, так что получается сили­кагель с низкой кажущейся плотностью. Дженкинс и Шварц [3266] приготовили гидрогель, содержащий 7 % Si02, который образовывался в течение 25 с в 1,1 н. растворе соли при рН 10,8. Такой гель подвергался старению в течение 1 ч при ком­натной температуре, а затем разрезался на куски. Оставшееся в образце некоторое количество NaOH замещали на сульфат аммония, гель промывали и высушивали в парах воды в тече­ние 4 ч при температуре 120°С, после чего образец нагревали на воздухе при 205°С. Полученный силикагель имел кажущуюся плотностью всего только 0,16 г/см3.

Другие дополнительные примеры не оставляют никакого сом­нения в том, что при нагревании силикагелей в водяных парах при температуре менее 700°С форма и размер частиц силика­геля, или гранул, остаются неизменными, тогда как внутренняя структура подвергается сильному огрублению, сопровождае­мому значительным понижением удельной поверхности и рас­ширением пор, хотя объем пор при этом не изменяется.

Была исследована [327] кинетика структурных изменений, происходящих по мере того, как силикагели нагревались в па­рах воды при атмосферном давлении и температурах 478—• 863°С. В случае алюмосиликатного геля скорость потери удель­ной поверхности 5 в зависимости от времени t была описана уравнением

Где k и п — константы при заданных условиях старения. Од­нако для силикагелей после того, как удельная поверхность понижалась примерно наполовину от исходной величины, даль­нейшее ее уменьшение происходило более быстро, чем это пред­сказывается данным уравнением. В работе представлены дан­ные по изменению значений удельных поверхностей и объемов - пор для различных типов силикагелей. Как правило, удельная поверхность не падает более чем на 10—20 % при продолжи­тельности обработки 10 ч, если только температура термопаро­вой обработки не превышает 600°С.

В том случае, когда исходный силикагель микропористый и в нем отсутствуют какие-либо загрязнения, термопаровая обра­ботка может перекрыть поры и привести к образованию непро­ницаемого кварцевого стекла. Например, когда пленку ацетата кремния (тетраацетоксисилан) наносят из ацетона на кремние­вую пластинку, то пленка гидролизуется на воздухе с образо­ванием тонкого слоя чрезвычайно тонкопористого силикагеля. При нагревании такого образца вплоть до 800°С в парах воды формируется непроницаемое покрытие Si02 [328].

Киселев, Никитин и др. [329] подтвердили, что гидрсітер - мальная обработка при 250°С и давлении 50 бар не изменяет объем пор (1,1- см3/г), несмотря на' то, что удельная поверх­ность понижается от 300 до 2 м2/г, а диаметр пор повышается от 100 до 16 000 А. Было также сообщено [330], что никакого изменения объема пор после гидротермального «старения» крем­незема не отмечалось. Такая обработка дала возможность изготовить кремнеземный носитель для катализатора, устой­чивый к воздействию высоких температур при проведении разных реакций, в том числе реакции с водяным паром. Бул - манн [331] проводил гидротермальную обработку трех сили­кагелей с небольшими, средними и большими размерами пор в водяных парах вплоть до 176 "С и отмечал во всех слу­чаях, что объем пор оставался постоянным, т. е. не наблюда­лось никакой усадки.

Чертов, Джамбаева и Неймарк [332] проводили авто­клавную обработку гидрогеля кремневой кислоты при низ­ком значении рН и 90—215°С в течение 2—400 ч. В результате были получены силикагели, которые испытывали меньшую усадку при высушивании. Силикагели имели удельную поверх­ность в области 421—48 м2/г и объем пор 0,76—1,96 см3/г. После обработки отмечалось увеличение размеров первичных частиц, образующих структуру силикагеля, а также увеличе­ние диаметров пор.

Выбрав за основу коммерческие коллоидные кремнеземы, Хилл [333] проводил гелеобразование относительно концент­рированных золей кремнезема с частицахми диаметром 7 и 15 нм, с последующей автоклавной обработкой этих гелей в парах воды в течение одних суток или около этого при 180—
190°С. Полученный силикагель с наинизшей кажущейся плот­ностью имел удельную поверхность 119 м2/г (частицы диамет­ром 23 нм) и объем пор 1,14 см3/г, что соответствовало пори­стости силикагеля 0,71 см3/см3, или координационному числу ~4. В некоторых случаях для промотирования процесса застуд­невания добавляли небольшое количество фторсиликата ам­мония, но последний способствует также понижению величины удельной поверхности.

Нагревание в жидкой фазе. Де Бур и Влеескенс [334] очень четко показали эффект нагревания силикагеля при его погружении в жидкую воду. Очищенный силикагель, приготов­ленный из SiCl4 и, следовательно, не содержащий щелочи, вы­сушивали и нагревали на воздухе. Другой образец выдержи­вали в воде в автоклавных условиях в течение 6 ч. Были полу­чены следующие результаты:

Температура, °С

На воздухе удельная объем пор,

В воде

См3/г

Удельная объем пор,

Поверхность, М2 / г

530

80

На воздухе при температуре выше 600°С силикагель быстро начинает давать усадку и объем пор понижается. При непре­рывном нагревании при 450 или 650°С вначале (после 6 ч об­работки) наблюдается небольшое изменение значений удель­ной поверхности к пористости, но затем эти величины практи­чески не изменяются вплоть до 96 ч. Однако при 890°С такие изменения протекают непрерывно по мере того, как происходит объемная диффузия; фактически силикагель медленно и одно­временно по всей массе «течет». При нахождении в воде мень­шие по размеру частицы растворяются и наблюдается даль­нейшее увеличение размеров больших частиц, хотя размеры самого силикагеля изменяются мало. При этом объем пор остается почти неизменным.

Развитие микропор. Полностью гидроксилированная поверх­ность широких пор была получена при автоклавной обработке силикагеля в воде, высушивания и прокаливании образца до 900—1000°С в течение 6—10 ч, с последующим регидроксили - рованием поверхности посредством погружения образца в воду и его высушиванием ниже 150СС [335]. Однако при нагрева­нии выше 1000°С в образце развивались микропоры. (Это могло
происходить вследствие образования микрокристаллов кристо - балита, которые подвергались объемным изменениям, вызываю­щим при охлаждении появление микротрещин.)

С другой стороны, Горелик, Журавлев, Киселев и др. [336] обнаружили, что максимальная микропористость развивается в том случае, когда исходный силикагель с удельной поверх­ностью 210 м2/г, не содержащий микропор, подвергался гидро­термальной обработке при 130—150°С. Дальнейшие экспери­менты, выполненные этими авторами [337], показали, что ульт­рапоры, возникающие в образце аэросила, оказались более тонкими (в них проникала вода, но не входили молекулы N2 или СНзОН), чем подобные поры на ксерогеле. Оба образца имели приблизительно одинаковое значение удельной поверх­ности. Такие микропоры, очевидно, образуются внутри тонкого слоя поликремневой кислоты, осажденной на плотной поверх­ности кремнезема. Подобный слой, вероятно, появлялся из ра­створа при охлаждении и осаждался при температуре ниже 100°С. В противном случае такой слой не должен был быть микропористым. К тому же, хотя значение рН и не было ука­зано, похоже, что рН суспензии ксерогеля был немного выше, что и привело к несколько большим размерам пор, возникаю­щих в осажденном слое.

Воздействие присадок, загрязнений. Присутствие значитель­ной добавки оксида алюминия, как это имеет место в алюмо­силикатных катализаторах, уменьшает те физические измене­ния, которые происходят при нагревании в области 478—863°С в парах воды при атмосферном давлении [337]. В случае чи­стого кремнезема. это происходит вследствие диффузии кремне­зема в присутствии водяного пара, благодаря чему микроскопи­ческие кластеры, состоящие из небольших кремнеземных частиц, превращаются в сплошную массу, как если бы они подверга­лись локализованному расплавлению. Это ведет к понижению объема пор, что и происходит при температурах выше 700°С. В присутствии оксида алюминия подвижность кремнезема пони­жается, отчасти по той же причине, что и в случае, когда оксид алюминия понижает растворимость кремнезема. Были прове­дены обширные исследования структурных изменений, проис­ходящих в алюмосиликатных гелях под воздействием водяного пара при температурах выше 700°С [338, 339]. Локализованная природа уплотнения отдельных корпускулярных кластеров с образованием участков сплошной массы наблюдалась под оп­тическим микроскопом посредством окрашивания нагретого алюмосиликатного катализатора красителем метиловым крас­ным из бензола. Исходный катализатор окрашивался равно­мерно в розовый цвет, но после указанного процесса термиче­ского старения на катализаторе появлялись бесцветные лока­лизованные области, где имело место уплотнение вещества с образованием неокрашиваемых участков.

Находящиеся в кремнеземе щелочные примеси (Na+) остаются в силикагеле и значительно способствуют структур­ным изменениям, происходящим при гидротермальной обра­ботке. Акшинская и др. [340] сообщили, что хорошо промытый силикагель подвержен меньшим изменениям при температуре 275°С. Этими же авторами изучено воздействие автоклавной гидротермальной обработки силикагеля в течение 4 ч при температурах вплоть до 360°С. Диаметр пор очень чистого силикагеля, подвергавшегося автоклавной обработке при 270°С, возрастал от 9 до 150 нм, в то время как объем пор пони­жался от 0,94 до 0,87 см3/г. При 360°С диаметр пор увеличи­вался до 1250 нм, а объем пор понижался до 0,63 см3/г. Нагре­вание силикагеля на воздухе в течение 6 ч при 900°С приводило приблизительно к тому же самому результату, что и обработка в воде в автоклаве в течение 4 ч при 295°С, т. е. к формирова­нию пор диаметром 180 нм.

Силикагели иногда подвергаются автоклавной обработке в воде при средних щелочных условиях (за счет добавления аммиака) для того, чтобы обеспечить высокую прочность струк­туры и сформировать широкие поры диаметром 100—1000 А [341]. Интересно, что при гидротермальных обработках измене­ния в очень чистых силикагелях происходят более быстро, чем в некоторых коммерческих силикагелях. Без сомнения, это яв­ляется следствием присутствия в коммерческом силикате нат­рия оксида алюминия А1203 в количестве до 0,1 %„ который за­тем остается и в силикагеле [321].

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.