ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Зависимость структуры от активности

В таблице 3.11 показаны относительные молярные эффек­тивности характерных органических соединений различных классов.

Соединения, способные растворять осадок кремнезем—жела­тин можно подразделить на два класса: а) неионные водорас-

Таблица 3.11

Относительная эффективность соединений с водородными связями

Относительная

Относительная

Соединение

.молярная

Соединение

Молярная

Эффективность

Эффективность

Диметокситетраэтилен-

100

М. К-диэтилацетамид

54

Гликоль (стандарт)

N-изобутилацетамид

22

Спирты

Мочевина

7

Метиловый

3

Тетраметилмочевина

44

Этиловый

6

Первичные амины (в ви­

Изопропиловый

11 16

Де солей)

0

Трет-бутиловый

Метиламин

Гликоли

Циклогексиламин

25

Этиленгдиколь

0

2-этилгексиламин

32

Пропиленгликоль

7

М-толуидин

58

3-метил-1,2-бутандиол

18

Вторичные амины (в ви­

Гексаметиленгликоль

27

Де солей)

Кетоны

Диметиламин

0

Ацетон

17

Диэтиламин

19

Метилэтилкетон

25

Пиперидин

38

Амиды

Дибутиламин

65

Формамид

0

Диамиламин

70

N. N-диметилформа-

25

Третичные амины (в виде

Мид

Солей)

М, і^-дизтилформамид

40

Триметиламин

14

Ацетамид

11

Пиридин

42

,1^-диметилацета -

41

Хиполин

66

МИД

Циклогексилдиэтила- мин

117

Творимые соединения, такие, как спирты, простые зфиры, кетоны и амиды, б) короткоцепочечные амины, которые присутствуют в форме солей в используемой области рН (1,5—3,0). Общим для них является то, что в любом гомологическом ряду раство­ряющая активность возрастает с увеличением размера углево­дородных групп в молекуле вплоть до того момента, когда члены ряда становятся не смешивающимися с водой иди вызы­вают осаждение одной кремневой кислоты и тем самым стано­вятся неэффективными. При заданном числе атомов углерода в молекулах таких органических соединений активность воз­растает с понижением числа атомов водорода, присоединенных к полярным атомам кислорода или азота. Таким образом, про­стые эфиры являются более эффективными, чем изомерные спирты, а третичные амины более активны по сравнению с изо­мерными первичными и вторичными аминами.

Данные, представленные в табл. 3.11, подтверждают, что в любом заданном гомологическом ряду растворяющее дей­ствие до некоторой степени связано с отношением числа атомов

25 Заказ К» 200

Углерода к числу полярных атомов в данной молекуле. Следо­вательно, растворяющий эффект повышается с увеличением размера углеводородных групп. Обычно атомы азота (в ами­дах) представляют собой более эффективные полярные группы по сравнению с атомами кислорода (в простых эфирах и кето­нах) . Высшие спирты, гликоли, кетоны и амиды оказываются неэффективными, по-видимому, из-за того, что они нераство­римы в воде. С другой стороны, хотя соли высших аминов и растворимы в воде, тем не менее показано, что они не могут обладать растворяющим действием по отношению к комплексу желатин—кремнезем, поскольку вызывают осаждение кремне­зема, вероятно, в комбинации с некоторым количеством же­латина.

По-видимому, существует два важных фактора, которые по­вышают сродство между полярной органической молекулой и поверхностью кремнеземного полимера: многократные связи и поверхностная активность.

Многократные связи. Вполне очевидно, что когда' молекула адсорбируется из раствора на поверхности кремнезема посред­ством образования водородных связей, которые при обычной температуре непрерывно образуются и разрываются, то имеется несколько центров присоединения молекулы к поверхности, в которых вероятность разрыва всех связей одновременно ста­новится очень малой. Подобный случай был показан Айлером [164] на примере эффективности образования водородных свя­зей для полиэтиленгликолей:-

Число эфирных Молярная эффек - Эффективность

Групп тивность в расчете на одну

Эфирную группу

1 15 15

2 31 15,5

3 49 16,3 5 103 20,6 8 229 28,7

Поверхностная активность. Склонность полярных органиче­ских молекул концентрироваться на поверхности раздела крем­незем—вода является не только результатом образования водо­родных связей между полярными группами молекул и поверх­ностью, но также обусловлена их способностью формировать мицеллы или по крайней мере гидрофобным характером угле­водородных частей данной молекулы. Вытеснение таких гидро­фобных частей в область поверхности раздела кремнезем— вода связано в свою очередь с потенциальной поверхностной энергией.

Как видно из табл. 3.12, «потенциальная поверхностная энергия» (Л) пропорциональна корню квадратному из «актив-

Таблица 3.12

Соотношение между активностью связывания посредством водородных связей и потенциальной поверхностной энергией

Соединение

Потенциальная поверхностная энергия А, кал/моль

Активность связывания „посредством водородных связей, В

АВ-0,5

СН3СООН

1710

6

700

С2Н5СООН

2290

13

635

СН3ОН

1240

3

715

С2Н5ОН

1820

6

745

С3Н7ОН

2430

11 .

730

С4Н90Н

2825

16

706

CH3COOCH3

2340-

10

740

СН3С (О) СН3

2170

17

525

НОСН2СН2ОН

563

~1 или менее

CH3CONH2

740

11

223

Ности связывания посредством водородных связей» (В), изме­ренной Айлером эмпирическим методом. Отмечается, что вели­чина Л£-0>5 фактически постоянна, за исключением ацетона и ацетамида, для которых получаются более низкие значения. Это указывает на то, что последние два вещества оказываются более эффективными при взаимодействии с кремневой кислотой, чем следует из оценки с позиций поверхностного натяжения их водных растворов. Таким образом, вполне вероятно, что при измерении активности связывания с помощью водородных связей фактически измеряется величина, которая находится в прямой зависимости от поверхностной активности. То, что мы выражаем как «эффект связывания посредством водородных связей», может быть сведено к измерению относительной, более предпочтительной адсорбции органических соединений из вод­ного раствора соли на поверхности молекулярных единичных образований поликремневой кислоты или на поверхности ком­плекса желатин—поликремневая кислота.

Согласно Бауману [165], поликремневая кислота связы­вается с органическими гидроксилированными соединениями, для которых константа диссоциации ОН-групп превышает 10~7, и в особенности с соединениями, имеющими полифункциональ­ные группы, если стерические факторы позволяют атому кисло­рода вступать в контакт с поверхностью кремнезема. Вероятно, это как раз и имеет отношение к водородной связи.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.