ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Зависимость скорости растворения от размера частиц

Логично предположить, что скорость деполимеризации или растворения коллоидных частиц кремнезема должна быть про­порциональна величине их удельной поверхности. Следова­тельно, различные растворители (такие, как разбавленная пла­виковая кислота, молибденовая кислота, разбавленная щелочь), способные превращать мономерный кремнезем в другие соеди­нения кремния, можно использовать для измерения величины поверхности. Трудность, однако, заключается в том, что типы частиц изучаемого кремнезема являются в значительной мере неопределенными и изменяющимися. Поэтому такой подход для определения величины поверхности не имел какой-либо ценности вплоть до недавнего времени, когда стали доступными золи в виде однородных дискретных частиц твердых веществ. Даже и в этом случае значимость метода оставалась под сомнением до появления образцов кремнезема, имевших одинаковые состав и структуру.

В патенте Балтиса [2126] описывается метод измерения ве­личины поверхности. Образец деионизированного золя кремне­зема погружали в избыточное количество 0,01 н. раствора NaOH при 30°С. Каждые 90 мин порции раствора удаляли и количе­ство мономерного кремнезема определяли в них по реакции с молибденовой кислотой. На основании полученных данных выведено следующее уравнение, связывающее скорость раство­рения кремнезема, способного образовать мономерный силикат в щелочном растворе, с величиной удельной поверхности крем­незема А (м2/г), определяемой другими методами:

AKD^=m~(\ - пи)-'1'

Kd — постоянная, .выражающая удельную скорость де - полимеризации для данного типа кремнезема; dm/dt — скорость образования мономера за время 100 мин; m — доля исходного кремнезема, перешедшая в мономер за время t (в мин).

Для высокопористого кремнезема с известным типом частиц значение К составляло 155 в момент, когда 20 % кремнезема превратилось в мономер. Для плотных частиц кремнезема, при­готовленных методом наращивания при повышенной темпера­туре [213], значение К было около 8 на той же самой стадии растворения. Сравниваемые пористые и плотные частицы имели примерно одинаковые размеры по диаметру, равные соответст­венно 18 и 16 нм.

Таким образом, очевидно, что скорость растворения в ще­лочи может использоваться в качестве надежного метода для определения удельной поверхности кремнезема только тогда, когда есть уверенность, что все оцениваемые образцы имеют одну и ту же структуру частиц или по крайней мере приго­товлены в одинаковых условиях из одних и тех же мате­риалов.

Этот метод является обоснованным, вероятно, в таком виде, как его применил Гото [214] для сравнения размеров частиц кремнезема, полимеризованного из мономера в области рН 7— 10. В данном случае частицы деполимеризовались 100-кратным разбавлением золя в растворе карбоната натрия с концентра­цией 1 г/л, при этом достигалось рН 10,8; концентрация исход­ных золей кремнезема составляла 2 г БЮг/л. Гото использовал уравнение авторов работы [215], которые допускают, что ско­рость растворения частиц пропорциональна их поверхности.

В последующих исследованиях [216а] вместо щелочного рас­твора Гото применил разбавленный раствор NaF и НС1 для по­лучения HF. Такой раствор был использован для измерения удельной поверхности коллоидного кремнезема из данных по скорости растворения в кислой среде. Из реакционной смеси отбирали порции раствора, растворение останавливали добавле­нием соли алюминия, который реагировал со фтором, и раство­ренный кремнезем затем определяли реакцией с молибденовой кислотой.

На основании данных Гото, суммированных в работе [2166], установлено, что для частиц коллоидного кремнезема различ­ных размеров при концентрации кремнезема 20 мг/л в 0,12 н. растворе НС1, содержащем 300 мг ионов F~ в 1 л при 25°С, на­чальная скорость растворения может быть выражена в процен­тах перешедшего за 1 мин в раствор растворимого кремнезема, отнесенных к начальной массе Si02 (в миллиграммах). Наблю­даемая экспериментально взаимосвязь между скоростью раство­
рения и удельной поверхностью исходных частиц кремнезема была интерполирована в виде следующих данных:

Диаметр частиц D, нм

4.3

3.4 2,7 2,26

Удельная поверх­ность а, мг/г

600 800 1000 1200

Скорость раство­рения мг /(мг. мин)

0,045 0,075 0,150 0,300

Диаметр частиц подсчитывался из величины удельной по­верхности с учетом значения плотности кремнезема 2,2 г/см3. Эти данные можно приблизительно описать эмпирическим урав­нением R= 1,7-10_!0 А3. Они напоминают обсуждаемые ниже ре­зультаты, полученные Айлером для близких по размерам частиц, которые растворялись в разбавленной щелочи.

Помимо величины поверхности на скорость растворения ча­стиц кремнезема может влиять ряд других факторов, как пока­зано в обзоре О'Коннора и Гринберга [217]. Такие факторы, как температура, степень кристалличности, предварительная механи­ческая и тепловая обработка, а также предварительная обра­ботка водой, щелочью или кислотой,— все они оказывают то или иное действие. Авторы нашли, что теоретически полученное уравнение скорости растворения выполняется только в том слу­чае, если кремнезем полностью диспергирован в виде индиви­дуальных частиц, поскольку в агрегированном или флокулиро - ванном веществе не вся площадь поверхности доступна раство­рению. Они представили скорость растворения в виде

De

-jp= kiS — k2cS

С — концентрация растворенного кремнезема, моль/л; 5 — площадь поверхности твердой фазы кремнезема, м2/л; ki — константа скорости растворения; kz — константа скорости осаждения; t — время.

Dc

В равновесном состоянии——=0 и ce = ki/k2, откуда

Dt

-і?! = k2S (се — с)

Где се — равновесная концентрация или «растворимость» крем­незема.

7 Заказ № 200

В нейтральном растворе, когда присутствует значительный избыток кремнезема, 5 остается приблизительно постоянной, и если с=0 при /=0, то

С-С =krst

Се

Где —k2.

О'Коннор и Гринберг представили экспериментальные дан­ные, показывающие, что это выражение выполняется очень хо­рошо в том случае, когда кремнезем при растворении расхо­дуется так, что S остается постоянной. Если же различные количества данного порошка кремнезема суспендируются в рас­творе, то требуемое для достижения равновесия время не про­порционально величине поверхности. Когда берутся гранулы кремнезема, состоящие из агрегированных отдельных частиц, совершенно очевидно, что частицы внутри гранулы не могут растворяться столь же быстро, как и частицы, расположенные снаружи.

В щелочном растворе выше рН 11 скорость осаждения равна нулю, так что

Обозначим через Ср число молей віл раствора аморфного кремнезема в суспендированном состоянии, состоящего из п ча­стиц с плотностью 2,2 г/см3 и диаметром d. Тогда

Р ________ 2,2п

Р~ ~8 60"

___ (EL = klS=k\nU(?l>

Dt р

Интегрирование дает

Ср3 = Cpl — k3t

CPq—концентрация суспендированного кремнезема в момент

Времени ^=0, k* , кз — постоянные.

Гринберг [218] нашел, что при 40°С выше рН 11 такая ско­рость не зависит от концентрации гидроксил-иона и пропорцио­нальна количеству кремнезема, введенного в определенный объем 0,025 н. раствора NaOH (рН 12,4), когда отношение Na20 : Si02 составляло от 1 : 0,66 до 1 : 2.

Энергия активации для процесса растворения в воде была равна 17,8 ккал/моль, а в щелочи—18 ккал/моль. Ранее Грин­берг измерил скорости растворения порошков кварца и аморф­ного кремнезема в щелочи. Он пришел к заключению, что энергия активации процесса растворения в щелочи равна 21,5 ккал/моль. К тому же он установил, что добавление Na2S04 при рН>11 не влияет на скорость растворения, однако струк­тура кремнезема оказывает на нее сильное влияние.

Для определения поверхности чрезвычайно малых частиц коллоидного кремнезема (размером около 5 нм), которые нахо­дятся ниже практических пределов разрешающей способности электронного микроскопа, Мак Нэлли и Розенберг [219] исполь­зовали модификацию метода измерения скорости растворения. Они проводили растворение 1,6 г коллоидного Si02B 1л 0,0025 н. раствора NaOH и следили за скоростью деполимеризации по­средством регистрации изменения электропроводности раствора во времени. Если Ri — электрическое сопротивление раствора после того, как весь кремнезем растворился, a Ro— электриче­ское сопротивление исходной смеси до растворения кремнезема, то график, вычерченный в координатах (Ri—Ro)/зв зависимости от времени дает линию с постоянным наклоном, угол наклона которой связан с диаметром частиц. Авторы измерили наклон линии для частиц с диаметром 23 нм и сделали допущение, что такой наклон обратно пропорционален размеру частиц вплоть до 1,4 нм. Исследуемый золь, содержавший 14 % кремнезема, имел молярное отношение Si02 : Na20 около 14 : 1, разреше­ние электронного микроскопа было недостаточным для фиксиро­вания частиц золя. Однако предположение, что в таком растворе весь кремнезем представляет собой однородные по размеру ча­стицы, является сомнительным, поскольку значительная доля кремнезема должна присутствовать в виде силикат-ионов.

В методе, примененном Балтисом [2126], делается допуще­ние, что скорость, выражаемая как доля кремнезема, раство­рившегося за 100 мин, может быть измерена в данный момент времени t. Однако проще использовать уравнение в интеграль­ной форме

(1 - m)'/3= 1 - k А4 Тогда наклон линии, изображающей графически зависимость корня кубического из доли оставшегося нерастворенным крем­незема от времени, позволяет получить произведение величины исходной удельной поверхности кремнезема А0 и константы k', пропорциональной характеристической скорости деполимериза­ции данного типа кремнезема. Последняя может быть измерена, например, при рН 12 и температуре 25°С и выражена в мг/(м2-мин).

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.