XI Формирование олигомеров
Под «олигомерами» подразумеваются поликремневые кислоты "с низкой молекулярной массой от тримера до, вероятно, октамера или додекамера, которые обычно реагируют с молибденовой кислотой в течение 10—20 мин. Сюда включаются линейные, циклические и полициклические структуры поликремневых кислот. Их производные — сложные триметилсилильные эфиры — можно перегонять под высоким вакуумом. За исключением эфира, соответствующего мономеру, они представляют собой твердые вещества. По-видимому, никакого четкого отличия от полимеров с несколько более высокими молекулярными массами не было проведено. Однако достаточно обоснованная возможность для проведения подобного различия все же имеется. Как только достигается указанная степень полимеризации, дальнейший рост размера частиц вследствие повышения их молекулярной массы происходит быстро, если в суспензии имеется мономер или же достаточно высока общая концентрация кремнезема.
По-видимому, своеобразное поведение процесса полимеризации для такой системы объясняется следующим образом:
А) мономер Si (ОН) 4 имеет значение рКа около 9,9;
Б) несмотря на приведенное в литературе еще более высокое значение рКо, Для димера, похоже, что оно должно быть все-таки ниже, чем для мономера;
В) высшие полимерные разновидности имеют гораздо более низкие значения рКа, приближающиеся к 6,7, и, следовательно, находятся в более ионизированном состоянии по сравнению с димером или мономером.
Это означает, что, чем большее число силоксановых связей и чем меньшее число групп ОН приходится на один атом кремния кремневой кислоты, тем выше кислотность:
= SiO =SiO^
Si(OH)4 < =SiOSi(OH)3 < Si(OH)2 < = SiO—SiOH
= = ш/ ,
Сообщалось, что димер представляет собой исключение, однако этот факт кажется сомнительным. % < Как уже упоминалось ранее, при рассмотрении полимеризации необходимо учитывать промежуточную ионизацию до или при рН выше или ниже 2 соответственно. Для упро-/ щения рассмотрим в качестве примера только состояние =SiO~.
Хотя в нижеприведенном примере ионы и представляются как безводные, на самом деле они, вероятно, связаны с гидро - ксильными группами воды или молекулами воды, удерживаемыми водородными связями. Однако ввиду отсутствия конкретных сведений о такой воде будем использовать безводные формы ионов.
Ключ к пониманию полимеризации заключается в том, что процесс конденсации включает в себя реакцию иона =SiO~ с неионизированной силанольной группой:
=SiO - + HOSi=—=SiOSi= + он -
' В таком случае совершенно очевидным будет следующее:
1. При низких рН, когда мономер Si(OH)4 ионизирован в очень небольшой степени и отсутствуют какие-либо полимерные разновидности, процесс димеризации протекает медленно.
2. Если димер оказывается более сильной кислотой, чем мономер. то основная реакция с ионизированным димером будет: (H0)3Si0Si(0H)20- + Si(OH)4= (HO)3SiOSi(OH)2OSi(OH)3 + + ОН~. Однако такой линейный тример является переходной формой, и его концентрация, вероятно, остается низкой.
3. Благодаря ионизации частицы димера могут связываться друг с другом с образованием линейного тетрамера.
Р |
4. Благодаря близкому расположению концевых групп SiOH в каком-либо конкретном линейном полимере, например тетра-
Н н О О HOSiCT + HOSOH О о Н н |
Н HOSiOSiOH + ОН" О о н н |
TOC \o "1-3" \h \z н н н н н н
О 0 0 ООО
HOSiOH+ "OSiOSiOH = HOSiOSiOSiOM + OH"
О 0 0 ООО
Н НИ ИНН
н н О о Si О о HOSiOSi ОН + ОН" о о н н |
Н н н О о о _ HOSiOSiOSiO ООО Н н н |
TOC \o "1-3" \h \z нн нн нннн
00 00 0000
HOSiOSiO~ + HOSiOSiOH = HOSiOSiOSiOSiOH + OH"
00 00 0000
Нн нн нннн
Н - н н н
0 0 0 0
HOSiOSiOH HOSiOSiOH
О-о + Н - 0 0
HOSiOHOSiOH HOSiOSiOH
Н н |
0 0 0 0
Н И
Рис. 3.15. Предполагаемые стадии процесса полимеризации кремнезема вплоть до образования циклических разновидностей.
Рассмотрение углов, возникающих между связями, вынуждает сделать вывод о том, что образование циклического тримера гораздо менее вероятно, чем образование циклического тетрамера (по данным Айлера [976] с разрешения Plenum Press.)
Мере, а также из-за низкой концентрации мономера быстро происходит замыкание полимера в кольцо. Образуется главным образом циклический т£трамер_Д£Щт~ так как вероятные величины углов между связями в случае замыкания в кольцо линейного тримера делают такую циклическую структуру неправдоподобной.
5. Как только начинают преобладать циклические разновидности, то мономер и димер уже предпочтительнее вступают в реакцию с этими более высокоионизированными разновидностями, увеличивая их молекулярную массу.
6. В то же самое время близко расположенные соседние группы SiOH на полимерных разновидностях конденсируются, образуя, где это возможно, последующие замыкания в кольца и приводя к формированию более компактных трехмерных разновидностей, непосредственных предшественников коллоидных частиц.
На рис. 3.15 представлены в виде обычных формул простые поликремневые кислоты. Как только полимеры становятся трехмерными, их можно представить в виде сфер, в которых атомы кислорода тетраэдрическн окружают атомы кремния. Послед-
Атомы кислорода изображены в виде сфер; атомы водорода — в виде черных кружочков. Атомы кремния находятся внутри кислородных тетраэдров и на рисунке не видны. Видны не все атомы водорода и кислорода: / — Si(OH)4; 2- (HO)3SiOSi(OH)3;
3 - (OH)3SiOSi(OH)2OSi(OH)3;
4 — [(OH)2SiO]3; 5 - [(OH)2SiO]4. Существование циклического тримера остается под вопросом. (По данным Айлера [976]
Рис. 3.16. Молекулярные модели кремневых кислот, соответствующие структурам, изображенным на рис. 3.15. |
С разрешения Plenum Press.)
Рис. 3.17. Модели поликремневых
Кислот и коллоидных частиц. а — циклическая трикремневая кислота; б — кубическая октакремневая кислота; виг — коллоидные частицы, образованные в соответствии с теоретическими представлениями в результате конденсации мономера при условии, что замкнутые кольцевые структуры формируются до тех пор, пока исходные разновидности кремнезема не будут полностью окружены монослоем осажденного кремнезема, несущего в свою очередь силанольные группы. Когда формирование структур происходит при рН>7, внутренняя часть кремнезема содержит мало силанольных групп. Различные виды не полностью сконденсированных олигоме - ров могут образовать ядра коллоидных частиц. Доказательств о существовании структур а и б не имеется. Атомы кислорода изображены в виде сфер; атомы водорода — в виде черных кружочков. Атомы кремния на рисунке не видны. (По данным Айлера [976] с разрешения Plenum Press.)
Ниє поэтому на рис. 3.16 и 3.17 не могут быть видны. На рис. 3.17 показаны в виде моделей симметричные структуры двойного циклического тримера и двойного циклического тетрамера (кубического октамера) как наименьших по размеру пространственных, полностью конденсированных полимерных разновидностей. Однако эти циклические структуры никогда не были выделены из растворов полимеров, поскольку должны составлять лишь небольшую долю от всех возможных полимерных разновидностей, которые могут сформироваться как произвольные комбинации мономера и различных низкомолекулярных олиго - меров.
После образования таких объемных полимерных разновидностей с их более сильно ионизированными силанольными группами оставшиеся еще молекулы мономера и димера начинают предпочтительно реагировать с ними и путем замыкания
В кольцо застраивают большие по размеру сфероидальные частицы, как это показано на рис. 3.17. Такие почти сферические полимерные частицы испытывают дальнейшую внутреннюю конденсацию и перестройку до более уплотненного состояния, что приводит к образованию затем коллоидных частиц, сердцевина которых состоит из Si02, а поверхность покрыта группами SiOH. Подобные изменения протекают быстро при рН > 7 и особенно при повышенной температуре.