ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

XI Формирование олигомеров

Под «олигомерами» подразумеваются поликремневые кис­лоты "с низкой молекулярной массой от тримера до, вероятно, октамера или додекамера, которые обычно реагируют с молиб­деновой кислотой в течение 10—20 мин. Сюда включаются ли­нейные, циклические и полициклические структуры поликремне­вых кислот. Их производные — сложные триметилсилильные эфиры — можно перегонять под высоким вакуумом. За исклю­чением эфира, соответствующего мономеру, они представляют собой твердые вещества. По-видимому, никакого четкого отли­чия от полимеров с несколько более высокими молекулярными массами не было проведено. Однако достаточно обоснованная возможность для проведения подобного различия все же имеется. Как только достигается указанная степень полимери­зации, дальнейший рост размера частиц вследствие повышения их молекулярной массы происходит быстро, если в суспензии имеется мономер или же достаточно высока общая концентра­ция кремнезема.

По-видимому, своеобразное поведение процесса полимериза­ции для такой системы объясняется следующим образом:

А) мономер Si (ОН) 4 имеет значение рКа около 9,9;

Б) несмотря на приведенное в литературе еще более высо­кое значение рКо, Для димера, похоже, что оно должно быть все-таки ниже, чем для мономера;

В) высшие полимерные разновидности имеют гораздо более низкие значения рКа, приближающиеся к 6,7, и, следовательно, находятся в более ионизированном состоянии по сравнению с димером или мономером.

Это означает, что, чем большее число силоксановых связей и чем меньшее число групп ОН приходится на один атом крем­ния кремневой кислоты, тем выше кислотность:

= SiO =SiO^

Si(OH)4 < =SiOSi(OH)3 < Si(OH)2 < = SiO—SiOH

= = ш/ ,

Сообщалось, что димер представляет собой исключение, од­нако этот факт кажется сомнительным. % < Как уже упоминалось ранее, при рассмотрении полимериза­ции необходимо учитывать промежуточную ионизацию до или при рН выше или ниже 2 соответственно. Для упро-/ щения рассмотрим в качестве примера только состояние =SiO~.

Хотя в нижеприведенном примере ионы и представляются как безводные, на самом деле они, вероятно, связаны с гидро - ксильными группами воды или молекулами воды, удерживае­мыми водородными связями. Однако ввиду отсутствия конкрет­ных сведений о такой воде будем использовать безводные формы ионов.

Ключ к пониманию полимеризации заключается в том, что процесс конденсации включает в себя реакцию иона =SiO~ с неионизированной силанольной группой:

=SiO - + HOSi=—=SiOSi= + он -

' В таком случае совершенно очевидным будет следующее:

1. При низких рН, когда мономер Si(OH)4 ионизирован в очень небольшой степени и отсутствуют какие-либо полимер­ные разновидности, процесс димеризации протекает медленно.

2. Если димер оказывается более сильной кислотой, чем мо­номер. то основная реакция с ионизированным димером будет: (H0)3Si0Si(0H)20- + Si(OH)4= (HO)3SiOSi(OH)2OSi(OH)3 + + ОН~. Однако такой линейный тример является переходной формой, и его концентрация, вероятно, остается низкой.

3. Благодаря ионизации частицы димера могут связываться друг с другом с образованием линейного тетрамера.

Р

4. Благодаря близкому расположению концевых групп SiOH в каком-либо конкретном линейном полимере, например тетра-

Н н

О О

HOSiCT + HOSOH

О о

Н н

Н

HOSiOSiOH + ОН"

О о н н

TOC \o "1-3" \h \z н н н н н н

О 0 0 ООО

HOSiOH+ "OSiOSiOH = HOSiOSiOSiOM + OH"

О 0 0 ООО

Н НИ ИНН

н н

О о

Si

О о

HOSiOSi ОН + ОН" о о н н

Н н н

О о о _

HOSiOSiOSiO ООО

Н н н

TOC \o "1-3" \h \z нн нн нннн

00 00 0000

HOSiOSiO~ + HOSiOSiOH = HOSiOSiOSiOSiOH + OH"

00 00 0000

Нн нн нннн

Н - н н н

0 0 0 0

HOSiOSiOH HOSiOSiOH

О-о + Н - 0 0

HOSiOHOSiOH HOSiOSiOH

Н н

0 0 0 0

Н И

Рис. 3.15. Предполагаемые стадии процесса полимеризации кремнезема вплоть до образования циклических разновидностей.

Рассмотрение углов, возникающих между связями, вынуждает сделать вывод о том, что образование циклического тримера гораздо менее вероятно, чем образование цикличе­ского тетрамера (по данным Айлера [976] с разрешения Plenum Press.)

Мере, а также из-за низкой концентрации мономера быстро про­исходит замыкание полимера в кольцо. Образуется главным об­разом циклический т£трамер_Д£Щт~ так как вероятные величины углов между связями в случае замыкания в кольцо линейного тримера делают такую циклическую структуру неправдопо­добной.

5. Как только начинают преобладать циклические разно­видности, то мономер и димер уже предпочтительнее вступают в реакцию с этими более высокоионизированными разновидно­стями, увеличивая их молекулярную массу.

6. В то же самое время близко расположенные соседние группы SiOH на полимерных разновидностях конденсируются, образуя, где это возможно, последующие замыкания в кольца и приводя к формированию более компактных трехмерных раз­новидностей, непосредственных предшественников коллоидных частиц.

На рис. 3.15 представлены в виде обычных формул простые поликремневые кислоты. Как только полимеры становятся трех­мерными, их можно представить в виде сфер, в которых атомы кислорода тетраэдрическн окружают атомы кремния. Послед-

Атомы кислорода изображены в виде сфер; атомы водорода — в виде черных кружоч­ков. Атомы кремния находятся внутри кислородных тетраэдров и на рисунке не видны. Видны не все атомы водорода и кислорода: / — Si(OH)4; 2- (HO)3SiOSi(OH)3;

3 - (OH)3SiOSi(OH)2OSi(OH)3;

4 — [(OH)2SiO]3; 5 - [(OH)2SiO]4. Сущест­вование циклического тримера остается под вопросом. (По данным Айлера [976]

XI Формирование олигомеров

Рис. 3.16. Молекулярные модели крем­невых кислот, соответствующие струк­турам, изображенным на рис. 3.15.

С разрешения Plenum Press.)

Рис. 3.17. Модели поликремневых

Кислот и коллоидных частиц. а — циклическая трикремневая кислота; б — кубическая октакремневая кислота; виг — коллоидные частицы, образованные в соответствии с теоретическими представ­лениями в результате конденсации моно­мера при условии, что замкнутые кольце­вые структуры формируются до тех пор, пока исходные разновидности кремнезема не будут полностью окружены монослоем осажденного кремнезема, несущего в свою очередь силанольные группы. Когда фор­мирование структур происходит при рН>7, внутренняя часть кремнезема содержит мало силанольных групп. Различные виды не полностью сконденсированных олигоме - ров могут образовать ядра коллоидных частиц. Доказательств о существовании структур а и б не имеется. Атомы кисло­рода изображены в виде сфер; атомы во­дорода — в виде черных кружочков. Атомы кремния на рисунке не видны. (По данным Айлера [976] с разрешения Plenum Press.)

Ниє поэтому на рис. 3.16 и 3.17 не могут быть видны. На рис. 3.17 показаны в виде моделей симметричные структуры двойного циклического тримера и двойного циклического тетрамера (ку­бического октамера) как наименьших по размеру пространст­венных, полностью конденсированных полимерных разновидно­стей. Однако эти циклические структуры никогда не были вы­делены из растворов полимеров, поскольку должны составлять лишь небольшую долю от всех возможных полимерных разно­видностей, которые могут сформироваться как произвольные комбинации мономера и различных низкомолекулярных олиго - меров.

После образования таких объемных полимерных разновид­ностей с их более сильно ионизированными силанольными груп­пами оставшиеся еще молекулы мономера и димера начинают предпочтительно реагировать с ними и путем замыкания

В кольцо застраивают большие по размеру сфероидальные ча­стицы, как это показано на рис. 3.17. Такие почти сферические полимерные частицы испытывают дальнейшую внутреннюю кон­денсацию и перестройку до более уплотненного состояния, что приводит к образованию затем коллоидных частиц, сердцевина которых состоит из Si02, а поверхность покрыта группами SiOH. Подобные изменения протекают быстро при рН > 7 и особенно при повышенной температуре.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Образование зародышей в облаках

Цеттльмойер, Чессик и Техеурекджан [664] открыли, что для образования центров кристаллизации льда, или первого этапа формирования дождевых капель в облаке, оказываются актив­ными- частицы кремнезема диаметром 30—100 нм при условии, что …

Гидрофобная поверхность кремнезема

В гл. 5 были рассмотрены различные типы мономолекуляр­ных покрытий на кремнеземных порошках. В этой главе будут _ затронуты некоторые химические аспекты следующих хемосор - бированных молекулярных слоев: А) адсорбированные органические …

Биологическое разрушение горных пород

Хотя большая часть вторичных минералов, таких, как глины, может формироваться из первичных силикатных горных пород посредством неорганических реакций в присутствии воды, од­нако процесс эрозии может катализироваться органическими реагентами. Джеке [20] …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.