ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Характеристики пор по изотермам адсорбции

Характеристики пор по изотермам адсорбции

А В С D Е

Характеристики пор по изотермам адсорбции

Рис. 5.7. Зависимость объема адсорбированного пара и заполнения пор жидкостью от парциального давления. (По данным Айлера [2], с разрешения

Cornell University Press.)

Синг [8] представил исключительно четкое и сжатое описа­ние изотерм адсорбции и способов их интерпретации на основе распределения пор по размерам. Как показано на рис. 5.7,

Пары таких веществ, как азот или вода, адсорбируются в пори­стом силикагеле или в порошке во всевозрастающих количест­вах по мере увеличения относительного давления пара р/рр, где ро — давление насыщенного пара выбранной в качестве ад - сорбата жидкости.

Начинаясь с давления, равного нулю (точка А), типичная изотерма адсорбции содержит несколько ступеней. Прежде всего наблюдается, что с ростом давления возрастает доля по­верхности, покрываемая адсорбируемыми молекулами (точка В). В определенной точке на кривой (вблизи С) поверхность пол­
ностью покрывается одним слоем молекул. На этой стадии бу­дут также заполняться адсорбатом поры, которые имеют диа­метр только в два—три раза больше, чем диаметр молекулы адсорбируемого вещества. При более высоком значении отно­сительного давления (точка D) начнут заполняться поры боль­шего размера. Когда давление близко к давлению насыщения Ро (точка Е), то жидкость заполнит все поры, что дает возмож­ность измерить объем пор. В начале предполагали, что диаметр пор мог быть подсчитан из уравнения Кельвина [138], получен­ного на основании теории, согласно которой жидкость остается в порах даже в том случае, когда давление пара оказывается ниже, чем давление жидкой фазы, так как давление пара жид­кости в таких порах понижается из-за эффектов поверхностного натяжения в тонких капиллярах. Уравнение Кельвина [138] связывает давление пара р, при котором пар будет конденсиро­ваться в цилиндрическом капилляре радиусом гк-

________ -2aV cos 0

Гк~~ RT -2,303 Igp/po

О — поверхностное натяжение жидкого азота при его темпера­туре кипения (—195,8°С), равное 8,85 эрг/см2; 0 —угол смачи­вания, принимаемый равным нулю, так что cos 8=1; V — моль­ный объем жидкого азота, равный 34,7 см3; R — газовая постоян­ная, равная 8,314-107 эрг/(град-моль); Т — абсолютная темпе­ратура, равная 77 К.

В случае азота уравнение Кельвина упрощается:

-- 4'146

Гк — lg/W/>

Где гк—-радиус капилляра, который заполняется при парциаль­ном давлении pipe,. Однако это оказывается справедливым в ос­новном только для капилляров сравнительно большого размера. Когда же диаметр капилляра приближается к молекулярным размерам, то необходимо принимать во внимание следующее: когда р/ро превышает 0,2—0,3, то даже плоская поверхность ста­новится покрытой мономолекулярным слоем адсорбата. Напри­мер, при р/ро=0,93 образуется слой, равный по толщине четы­рем молекулам (14 А). Уравнение Кельвина указывает, таким образом, на дополнительное количество адсорбата, добавляе­мое к количеству, которое сконденсировалось на плоской поверх­ности при данном значении р/р0- Следовательно, если толщина адсорбированного слоя на плоской поверхности составляет t, то тогда радиус поры гР, которая заполняется при р/р0, будет ра­вен rp^t + ru.

Как показано на рис. 5.8, А, если после полного заполнения снова понижать давление, то часто ход изотермы не совпадает с начальным вследствие того, что в этом случае требуется не­сколько более низкое давление, чтобы испарить жидкость. По­добная «гистерезисная петля» появляется потому, что в боль­шинстве структур силикагелей в порах имеются полости, диа­метр которых превышает размер прохода, ведущего к ним. Когда из такой поры удаляется жидкость, то давление будет определяться меньшим диаметром канала, ведущего к полости. Этот канал удерживает мениск жидкости, по мере того как опорожняется внутренняя полость большего размера.

Характеристики пор по изотермам адсорбции

Рис. 6.8. Типичный вид изотерм адсорбции азота.

А — мезопористый силикагель с радиусом пор 36 А;; В — микропористый силикагель

О

С радиусом пор 10 А. (По данным Айлера [2], с разрешения Cornell University Press.)

Совсем другая ситуация имеет место, если все поры оказы­ваются очень небольшими по размеру, так что их диаметр пре­вышает диаметр молекулы адсорбата всего лишь в несколько раз. Например, могут существовать поры диаметром 20 А, когда адсорбатом является азот, диаметр молекулы которого состав­ляет 3,54 А. Как показано на рис. 5.8, В, в этом случае поры способны заполниться даже при низком давлении, и поэтому трудно определить точку на кривой, соответствующей заполне­нию монослоя.

Макбайн [139] ввел термин «персорбция», имея в виду ад­сорбцию в порах, диаметр которых равен лишь одному или двум диаметрам молекулы адсорбата. Не так давно поры, имеющие, как правило,, диаметр менее 20 А, стали называться «микропо­рами». В таких порах теплота адсорбции заметно выше, чем на плоских поверхностях, и эти поры могут оказаться заполненными при более низком давлении, чем то, которое соответствует обра­зованию мономолекулярного слоя на плоской поверхности. Неко­торые силикагели, несмотря на то что в них имеются поры большого размера, обладают еще и некоторым объемом, опреде­ляемым присутствием в образце очень малых пор [140]. Как по­стулировал Кармен [141], такие поры могут возникать в виде трещин между коллоидными частицами, составляющими гель. Шерешевский и Рассел [142] исследовали адсорбцию паров спирта на произвольно упакованных стеклянных шариках и наб­людали эффект капиллярной конденсации в щелевых зазорах около точек контакта шариков. Такая система по существу представляет собой крупномасштабную модель вероятной струк­туры некоторых разновидностей силикагелей, в частности тех, которые приготовляются высушиванием золей, содержащих од­нородные коллоидные частицы кремнезема. С другой стороны, подобные малые поры могут также иметь место в большом числе случаев, когда гели приготовляются из очень небольших, плотно упакованных частиц. Таким образом, плотно упако­ванные частицы диаметром 1-—2 нм неизбежно должны форми­ровать гели, пронизанные порами почти молекулярных размеров.

Согласно данным Коулинха [143] и Брунауэра [144], можно подразделять силикагели на четыре группы в зависимости от радиуса пор:

1. Силикагели с порами молекулярных размеров (менее чем 2 нм в диаметре), проявляющие явление персорбции, но без капиллярной конденсации.

2. Силикагели с порами около 2 нм в диаметре, показы­вающие гистерезис для воды, но не для больших по размеру молекул и сильно выраженную капиллярную адсорбцию в ин­тервале plpo 0,5—0,8.

3. Силикагели, обладающие порами диаметром 3—10 нм (микропоры) и проявляющие гистерезис для относительно боль­ших по размеру молекул, а также капиллярную адсорбцию для них, но только при более высоких значениях р1р0.

4. Силикагели с порами, большими чем 10 нм в диаметре, которые показывают капиллярную адсорбцию только тогда, когда значение р/ро приближается к единице (аэрогели и пи - рогенные кремнеземы).

Беринг, Дубинин и Серпинский [145] классифицировали поры диаметром менее чем 3 нм как «микропоры», а поры диа­метрами 3—200 нм как «переходные поры».

Если бы было возможным просверлить параллельные ци­линдрические каналы в твердом кремнеземе, то тогда можно было бы приготовить серию образцов с каналами, отличаю­щимися по размеру, но с постоянным значением объема пор в расчете на 1 г кремнезема. В таком случае изотермы адсорб­ции должны были бы проявляться в форме кривых, представ­ленных на рис. 5.9. Поскольку для отдельного образца все поры имеют один и тот же размер, то все они должны запол­ниться одновременно, когда достигается некоторое характерное для данного образца давление пара. Кроме того, поскольку все поры однородны по размеру, то никакого гистерезиса не

Характеристики пор по изотермам адсорбции

О 0,5 1,0

Р/Ро

Рис. 5.9. Гипотетический вид изотерм адсорбции азота.

Три пористых адсорбента имеют одинаковый удельный объем пор, причем однородные поры цилиндри­ческой формы различаются по диа­метрам, указанным в ангстремах.

Характеристики пор по изотермам адсорбции

О.0,4 0,8 0,4 0,8

0,4 0,8 0,4 0,8

Р/Ро

0,4 0,8 0,4 0,8

Рис. 5.10. Изотермы адсорбции воды на различных силикагелях и соответст­вующие кривые распределения пор по размерам (по данным Киселева [146]).

17 Заказ М> 250

Должно наблюдаться. При наличии очень больших пор, факти­чески бесконечно большого размера по сравнению с размером молекулы воды, поры заполняются только при значении РІРо= 1.0.

Подобная идеализированная ситуация, конечно, фактиче­ски не имеет места в реальных силикагелях, поры в которых представляют собой неправильной формы пространства между беспорядочно расположенными первичными сферическими ча­стицами кремнезема. В качестве примеров, связанных с при­менением на практике таких систем, на рис. 5.10 показаны изо­термы адсорбции пара воды и соответствующие кривые распре­деления пор по размерам, рассматриваемые Киселевым [146] для серии силикагелей, каждый из которых имеет относительно однородные по размерам поры. Объемы пор оказались по су­ществу одинаковыми для силикагелей 2 и 3 и для силикагелей 4 я 5, что подтверждается примерно одинаковым количеством воды, требуемой для заполнения пор. Таким образом, для сили­кагелей 2 и 3 это количество составляет 50 ммоль Н20 в расчете на 1 г кремнезема, что равно 0,9 см3 Н20/г ЭЮг. Площади под кривыми распределения пор по размерам для тех же двух образ- цов 2 и 3 примерно равны и также выражают значение, равное 0,9 см3/г. Эти изотермы характерны для типов силикагелей, при­готовляемых стандартными способами.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.