ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Вода на гидроксилированной поверхности

В детальном исследовании поведения воды на поверхности кремнезема, дегидратированного при 700°С, Клир и Цеттльмойер [23] показали, что молекула воды располагается на SiOH-rpyn - пах так, что ее атом кислорода направлен к группе ОН, по край­ней мере на начальных стадиях адсорбции. Тогда водородносвя - занные кластеры, состоящие из молекул Н20, могут образовы­ваться даже еще до того, как на всех SiOH-группах произошла адсорбция молекул Н20 и образовались поверхностные SisOH : ОН2-группы. Это означает, что на изолированных SiOH - группах вода менее прочно адсорбируется, чем на уже ранее адсорбированных молекулах воды:

Si^OH + Н20 = Si/Ш : ОНг 6,0 ккал/моль SisOH : ОН2 + *НоО = Si/DH: ОН2 (ОН2) 10,5 ккал/моль

Где Sis представляет собой атом кремния на поверхности. Вода стабильна в кластере, состоящем из пяти или шести молекул, почти так же, как и в жидкости.

На поверхности, которая полностью гидроксилирована, моле­кулы Н20 сначала покрывают все SiOH-группы вследствие об­разования многократных водородных связей. Кроме того, на ос­новании измерений вязкости, выполненных Далтоном и Айлером [24], доказано, что монослой молекул воды оказывается более или менее лишенным подвижности на незаряженных SiOH-rpyn - пах поверхности за счет образования водородных связей, когда коллоидные частицы находятся в воде и полностью гидроксили - рованы.

Представление о том, что такая заторможенность распрост­раняется на несколько молекулярных диаметров в водную фазу, недостаточно обосновано. В противном случае вязкость была бы больше, чем получается для адсорбированного монослоя. Кроме того, Ликлема [25] на основании изучений дисперсной системы Agl сделал заключение, что электрокинетический потенциал сов­падает с внешним потенциалом слоя Гельмгольца и что «на гра­нице раздела фаз не образуется заторможенного слоя воды до­статочной толщины».

В экспериментах по измерению вязкости воды между сфери­ческой и плоской поверхностями плавленого кварца зарегистри­ровано увеличение вязкости, когда поверхности отстояли друг от друга дальше, чем на 160 нм [26]. Однако измерения проводи­лись не при рН 2, т. е. не в изоэлектрической точке кремнезема, поэтому поверхность кремнезема даже в чистой воде должна была нести отрицательный заряд и должен был образовываться двойной ионный слой, что авторами не принималось в расчет.

В первых двух молекулярных слоях воды на поверхности вязкость, несомненно, достаточно высока, так как первый слой воды в основном находится в равновесии с SisOH-группами и связан водородными связями с ними. Более того, на такую вяз­кость влияет смещение частиц, поскольку временной фактор играет определенную роль в образовании и разрыве водородных связей.

Поверхность кристаллического кварца существенно отли­чается от поверхности аморфного кремнезема. Это было пока­зано на. примере такой характерной особенности, как адсорбция монокремневой кислоты (гл. 1). Подобная необычная адсорбция на поверхности кварца может быть обусловлена особой геомет­рической подгонкой молекул адсорбируемого вещества по отно­шению к адсорбенту, и нет необходимости связывать это только с упорядочением самих молекул воды. Тем не менее, по-види­мому, имеется веское доказательство того, что на некоторых ти­пах поверхностей смежные с поверхностью молекулы воды могут принимать некоторую степень упорядоченности. Если твердое вещество имеет кристаллическую поверхность, на которой атомы расположены упорядоченное то можно представить и упорядочен­ность в расположении адсорбированных молекул воды (льдопо - добная структура), которая в результате образования водород­ных связей может распространяться на некоторое расстояние от поверхности в глубь раствора. Дрост-Хансен [27] суммировал доказательства существования подобного явления. Однако нет убедительного подтверждения, что такое упорядоченное струк­турирование воды может быть индуцировано поверхностью аморфного кремнезема, на которой SiOH-группы не имеют регу­лярного расположения на расстояниях, превышающих размеры между двумя или тремя силанольными центрами.

Состояние адсорбированной воды в пленке толщиной только в несколько молекул можно представить в виде различных си­туаций. Плустер и Гитлин [28] измерили теплоемкость пленок воды, адсорбированных на кремнеземе. В данном положении надо учитывать также существование границы раздела фаз жид­кость— пар с некоторым поверхностным натяжением, которое отсутствует, когда поверхность кремнезема погружена в объем жидкой воды. В случае тонких пленок толщиной только 50—75 А наблюдается максимум теплоемкости при температуре ниже 0°С, и фазовый переход лед—вода при этом подавляется. В таких тонких пленках, лежащих между границами раздела фаз твер­дое тело—жидкость и жидкость—пар, силанольная поверхность, по-видимому, оказывает воздействие на структуру воды на рас­стоянии в несколько молекулярных диаметров от поверхности при температуре около 0°С, когда, как известно, происходит об­разование сильных водородных связей.

Было бы интересно изучить термическое расширение воды вблизи 0°С в 30—40 % - ном золе, состоящем из кремнеземных частиц размером 100 А, в изоэлектрической точке при рН 2, когда имеют место только водородные связи. В этом случае все молекулы воды находятся на расстоянии до 100 А от силаноль - ной поверхности. Если бы влияние силанольной поверхности распространялось очень далеко, то максимальная плотность не наблюдалась бы при 4°С. Сам кремнезем имеет по существу нулевой коэффициент расширения, и им можно пренебречь. При изучении свойств воды в адсорбированном состоянии на поверх­ности кремнезема рассмотрены эффекты, связанные с использо­ванием ЯМР [29, 30], измерены теплоемкость [31], энтропия [32] и давление пара [33].

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.