ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Влияние размера частиц на растворимость в воде

Поведение поликремневых кислот, коллоидного кремнезема и гелей нельзя понять, не принимая во внимание тот факт, что растворимость кремнезема повышается, когда поверхность ча­стиц кремнезема выпукла, и понижается, если она вогнута. Ра­диус кривизны поверхности имеет определенное значение: чем он меньше, тем больше влияние размера частиц на раствори­мость [1676].

Как показано на рис. 1.8, более мелкие частицы с наимень­шими положительными радиусами кривизны имеют наиболь­шее значение равновесной растворимости. С другой стороны, в углублении, например в месте контакта двух частиц, радиус кривизны является отрицательным и равновесная растворимость будет низкой.

Рассмотрим два важных практических следствия.

I. Если индивидуальные частицы кремнезема очень малого размера вносятся наряду с большими частицами в один и тот же раствор, особенно при рН 9—10, когда гидроксил-ионы ката­лизируют растворение и осаждение кремнезема, то меньшие ча­стицы растворяются, а более крупные растут.

2. Если в растворе имеет место агрегация или флокуляция коллоидных частиц кремнезема, когда две или больше частиц объединяются, то в точке контакта частиц радиус кривизны бу­дет отрицательным и чрезвычайно малым. Следовательно, рас­творимость кремнезема в такой области станет очень низкой и кремнезем будет растворяться с поверхности рассматриваемых

Рис. J.8. Зависимость раство­римости кремнезема от радиуса кривизны поверхности.

Положительные радиусы кривизны показаны в разрезе в виде частиц и их проекций, направленных от поверхности кремнезема. Отрица­тельные радиусы кривизны пока­заны в разрезе как углубления или лунки на поверхности кремне­зема и как места сужений между двумя частицами.

Частиц и осаждаться около их точки контакта, чтобы уменьшить влияние отрицательного радиуса кривизны. Таким образом про­исходит слипание, т. е. образование перешейка между части­цами.

Такое же явление может происходить даже при низких зна­чениях рН, если частицы кремнезема имеют размер менее ~5 нм, так что растворимость резко меняется в зависимости от радиуса кривизны.

Процесс слипания соседних частиц кремнезема с образова­нием агрегированной структуры геля либо в результате само­произвольного протекания процесса, либо за счет добавлення растворимого кремнезема, который осаждается в точках кон­такта между частицами, рассмотрен в работе [168]. Этот вопрос обсуждается ниже в гл. 5.

Китахара [169] в своей работе показывает, что воздействие рН, солей и температуры на скорость полимеризации монокрем­невой кислоты будет точно таким же, как и их влияние на про­цесс превращения золя в гель. Это подтверждает, что оба явле­ния, а именно рост частиц и соединение частиц при контакте, определяются одними и теми же факторами. Такие факторы ока­зывают воздействие на скорость растворения и осаждения мо­номерного кремнезема.

Гринберг [13] констатировал, что, хотя теоретически раство­римость является функцией размера частиц, экспериментальных данных, подтверждающих такую зависимость, не было опубли­ковано. Впервые Александер [152] получил данные, показавшие, что для определенного типа кремнезема растворимость увеличи­валась с уменьшением размера частиц. Кремнезем, содержащий различные примеси или имеющий разную степень гидратации, не может быть использован для сравнения.

Применительно к растворимости уравнение Оствальда— Френдлиха (известное как эффект Томпсона—Гиббса) запи­шется следующем образом:

■|^ = ехр (2EVR~{T~{r~l) •зі

Sr — растворимость частицы с радиусом г; Si — растворимость плоской поверхности или частицы с бес­конечным радиусом кривизны; Е — поверхностная энергия раздела фаз, эрг/см2; V — молярный объем для аморфного кремнезема, равный 27,2 см3;

R — газовая постоянная, 8,3 • 107 эрг/моль - град; Т — температура, градусы Кельвина; г — радиус. кривизны, см; d — диаметр частицы, нм.

Таким образом,

Ранее в литературе были указания, что очень малые частицы кремнезема имеют аномально большую растворимость, но од­нако никаких измерений выполнено не было.

При изучении растворимости тонко молотого кварца Штобер и Арнольд [122] пришли к заключению, что кремнезем, который при погружении образца в воду растворяется очень быстро с са­мого начала, представляет собой не адсорбированный слой мо­номера Si(OH)4, а мельчайшую фракцию порошка, размер ча­стиц которой меньше чем 0,1 мкм. Таким образом, наименьшие частицы имеют гораздо большую растворимость благодаря эф­фекту Томпсона—Гиббса.

Радиус кривизны поверхности раздела кремнезем—вода крайне важен в случае пористого твердого кремнезема. Чарльз [170] нашел, что скорость растворения высокопористого кварце­вого стекла может быть объяснена на основании высокой ло­кальной растворимости поверхности кремнезема в местах малых радиусов кривизны.

В течение миллионов лет происходит превращение в мело­вых пластах аморфных кремнистых остатков огромных губок в твердые, округлые кремневые валуны. Это яркий пример пре­вращения формы кремнезема с высокоразвитой поверхностью в следующую плотную форму кремнезема с низким значением поверхности, проходящего посредством процессов растворения и осаждения. Исследование кремниевых валунов с включениями в виде устричных раковин и белемнитов указывает, что скелет губки, когда-то имевшей сильно развитую поверхность, стяги­вается в округлый темный валун [171]. Между кремнем и мелом СаСОз имеется пленка толщиной 10 нм, представляющая собой граничный слой из гидратированного силиката кальция. Вдоль этого слоя и должен транспортироваться растворимый крем­незем.

Другим загадочным явлением представляется так называе­мый «блокированный пирит». Крупинки пирита размером в не­сколько микрон способны перемещаться в толще твердого тон­козернистого кварца — шерта, оставляя за собой хвост в виде крупнозернистого кварца, что было описано в работах [172] (см. рис. 1.9).

Возможное объяснение явления заключается в том, что су­ществует медленный перенос кремнезема из более растворимых тонких зерен кварца, расположенных впереди кристалла пи­рита, к растущим кристаллам кварца позади пирита. Пирит по своей природе гидрофобен и химически не связан с окружаю­щим кремнеземом. Таким образом, возможно, что зерно пирита проталкивается вперед растущими кристаллами кварца. Обра­зующееся перед зерном пирита давление действует на более тон­кие кристаллы кварца и способствует повышению их уже и без того высокой растворимости. Кроме того, известно, что в тон­козернистом кварце присутствует органическое вещество, и вы­деление из него газа и возрастание вследствие этого давления также включаются в рассматриваемый процесс.

Эффект, связанный с размером частиц, вероятно, также имеет место в явлении, описанном Бауманом [173]. Сконденси­рованный в пламени аморфный порошок кремнезема состоит

Шш

G \ інерал из отложения Бивабик, область Месаби: тонкозернистые темные пятна — органическое вещество; черные зерна — пирит, хвосты — крупнозернистый кварц, мат­рица— тонкозернистый кварц (шерт). Увеличение 200Х. б — увеличенное изображение кристалла пирита и его хвоста из крупнозернистого кварца. Увеличение 2200Х. (По дан­ным профессора Е. С. Баргхорна, Гарвардский университет. США).

Из небольших сферических частиц, размер которых в основном меньше 150 А. Когда такой порошок помещается в воду, то бла­годаря несомненному присутствию очень небольшой доли более растворимых частиц с размером ниже 50 А образуется лересы-

[ценный раствор кремнезема. Растворенный мономерный крем­незем затем быстро полимеризуется до поликремневых кислот, однако такие кислоты исчезают из раствора, по мере того как пересыщение снижается за счет осаждения кремнезема на боль­ших по размеру аморфных суспендированных частицах.

Перемешивание гранулированного кремнезема в воде может приводить к абразивному истиранию с появлением очень тонких частиц, которые затем и вызывают ошибочные данные по якобы высокой растворимости. Была измерена растворимость аморф­ного кремнезема в различных формах: коммерческого чистого силикагеля, молотого кварцевого стекла, коллоидного кремне­зема, полученного охлаждением пересыщенного раствора пред­варительно растворенного кварца (0,0720 %), и коллоидного кремнезема, полученного из пересыщенных вод горячих источни­ков [16]. Силикагель и коллоидные формы кремнезема из пере­сыщенных растворов показали воспроизводимое значение рас­творимости 0,0115% при 25°С. Однако кварцевое стекло во время непрерывной длительной обработки в барабане, оче­видно, подвергалось абразивному самоистиранию с образованием субколлоидных частиц с чрезвычайно высокой растворимостью, что и привело к уровню растворимости по мономерной кремне­вой кислоте более чем 0,03 %.