ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Влияние дегидроксилирования поверхности на адсорбцию

Площадь, А2

43 57 33

Вода. Шапиро и Кольтхофф [138] обнаружили при иссле­довании адсорбции красителя метилового красного из раствора бензола, что силикагель частично терял адсорбционную способ­ность по мере дегидратации даже при температурах предвари­тельной обработки, когда еще не происходит понижение удель­ной поверхности вследствие спекания образца. Следовательно, краситель метиловый красный должен адсорбироваться на по­верхностных группах SiOH, но не адсорбируется на дегидрати­рованных силоксановых участках поверхности Si—О—Si. Они также нашли, что некоторое количество воды адсорбируется па­раллельно с адсорбцией красителя, когда предварительно нагре­тый силикагель охлаждают и выдерживают при различных зна­чениях влажности. В том случае, когда давление пара воды ста­новилось ниже, чем давление пара жидкой фазы, вода адсорбировалась не на дегидратированной поверхности кремне­зема, а только на группах SiOH. Поскольку пары воды не ад­
сорбировались на дегидратированных поверхностях, то процесс регидратации шел медленно, если силикагель подвергался дейст­вию только водяных паров.

Свежеобразованная, обезвоженная поверхность стекла также, очевидно, регидратируется медленно. Например, Брунаузр [139] отмечает, что различия в теплотах адсорбции воды на поверхно­сти силикагеля и иа свежеобразованной поверхности стекла мо­жно объяснить тем, что на поверхности силикагеля имеется слой хемосорбированной воды, который «притягивае'т» воду, и по­этому такая адсорбция происходит легко, тогда как свежеобра - зованНая поверхность стекла может быть «лишена водных заро­дышей», которые могли бы порождать адсорбцию. В последнем случае требовалось достижение более высокого давления пара для того, чтобы образовать первый слой воды на поверхности. Брунаузр также цитирует Троутона [140], который сообщил, что стеклянная вата, высушиваемая в течение 70 ч при 160°С над Р2О5, адсорбировала воду более трудно, ио если вата высуши­валась неполностью, то вода адсорбировалась легко. Все эти данные означают, что дегидратированная поверхность фактиче­ски гидрсфобна. Электроны, принадлежащие атомам кислорода в напряженных силоксановых мостиках, не настолько свободны, чтобы включиться в-образование водородной связи.

Как было показано Ждановым [141], дегидратация поверх­ности кремнезема вызывает появление гистерезисной петли при измерении изотерм адсорбция — десорбция паров воды, причем такой гистерезис первый раз проявляется на дегидратированном силикагеле. (Вероятно, Жданов обнаружил этот эффект, свя­занный с дегидратацией кремнезема, еще до того, как выпол­нили свою работу Дзисько, Вишневская и Чесалова [90].) Жда­нов пришел к заключению, что Н20 адсорбируется главным образом на группах ОН, но оксидные мостики, получаемые в ре­зультате дегидратации, могут быть регидратированы до обра­зования групп ОН за счет адсорбции воды. Доказательством того, что Н20 адсорбируется на группах ОН, согласно Жданову, является следующий факт. Когда силикагель нагревался при 500, а не при 300°С, то образец дополнительно терял 2,2 ммоль групп ОН в расчете на 1 г Si02. При сравнении изотерм адсорб­ции, измеренных после предварительного нагревания силикагеля при 300 и 500°С соответственно, и при. значении относительного давления р/ро = 0,1, образец, который нагревался при 500°С, адсорбировал на 1,95 ммоль Н20/г Si02 меньше, чем образец, который нагревали при 300°С. При р/ро = 0,2 эта разница соста­вила 2,7 ммоль Н20/г Si02. Таким образом, при низком относи­тельном давлении при потере каждой группы ОН с поверхности воды адсорбировалось приблизительно на одну молекулу меньше.

Следовательно, можно представить адсорбцию самой пер­вой порции адсорбированной воды на частично дегидратирован­ной поверхности кремнезема следующим образом:

Нннннн нннн

ООО о о

Н н н о н н

ООО / \ о о

—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si -

Изучение адсорбции воды только на изолированных парах групп ОН, связанных внутри пары водородными связями [142], привело к неожиданным результатам. На изотерме адсорбции проявились определенно выраженные ступеньки при давлениях примерно 9,5 и 16 мм рт. ст. Первая пара групп ОН, находя­щаяся на поверхности, адсорбировала одну молекулу Н20, тогда как на второй ступеньке адсорбировалось две молекулы Н20, всего с учетом нечеткой третьей ступеньки, вероятно, ад­сорбировалось шесть молекул Н20. Все остальные группы ОН на поверхности кремнезема, находящиеся вокруг каждой изоли­рованной пары групп SiOH, исключались посредством проведе­ния реакции с триметилхлорсиланом (СНз)з5ІС1, который не вступал в реакцию с парными гидроксильными группами. Таким образом, гидрофильные участки адсорбировали Н20, формируя кластер по следующей схеме:

Н н

\ /

Ох ":о—н-о

О - Si—о —н н н н

/ \ / \ /

О О о

О—Si—о—н н н' н

Оу о-н о

Н н

Пригожин и Фрипья [143] в последующем подробно рас­смотрели механизм взаимодействия воды с поверхностью крем­незема. Выяснилось, что молекулы Н20, адсорбированные на изолированных группах SiOH, вступают в реакцию с соседними силоксановыми участками поверхности, образуя две новые группы SiOH. Смежные, вицинальные группы SiOH также ад­сорбируют воду, которая затем гидратирует силоксановую по­верхность. Постулируется, что молекулы воды, связанные силь­ной водородной связью, диссоциированы в гораздо большей сте­пени и, таким образом, оказываются в состоянии разрывать силоксановую связь и раскрывать мостик Si—О—Si.

Специфический характер адсорбции Н20 на группах SiOH при низком давлении паров воды предлагалось использовать как способ для получения харатеристики состояния гидроксилиро - вания поверхности [144а]. Дубинин [1446] придавал важное значение группе SiOH при адсорбции любого вещества, у кото­рого имеется составляющая, способная образовывать донорно- акцепторное взаимодействие, т. е. водородную связь.

Как показано Бэкером и Сингом [145], поведение воды на гидроксилированных и дегидроксилированных образцах кремне­зема, обладающих микропорами, оказывается сложным. Деги- дроксилированная непористая поверхность кремнезема лишь ча­стично покрывается адсорбированной водой на той стадии, кото­рая обычно соответствовала бы монослойному покрытию при выполнении определения методом БЭТ. Но если имеются микро­поры, то даже при предварительной дегидратации кремнезема при такой же высокой температуре молекулы воды адсорбиро­ваны более сильно и образуют приближающееся к монослою покрытие, определяемое методом БЭТ. Существует вероятность того, что в микропорах дегидратация протекает менее полно, и, по-видимому, результаты Бэкера и Синга подтверждают эту мысль. Незначительное число гидроксильных групп, оставшихся в подобных небольших порах, могло бы играть роль центров адсорбции.

Инертные газы. Уже подчеркивалось, что теплота адсорбции азота на кремнеземе уменьшается по мере того, как поверхность дегидратируется [40]. Аристов, Киселев и др. [146] нашли, что 'аргон не реагировал на степень гидроксилирования поверх­ности и, таким образом, лучше пригоден для поверхностей, отли­чающихся химическим составом. Это подтвердили авторы ра­боты [147], которые использовали для молекулы аргона пло­щадь, равную 16,6 А2.

Органические и другие молекулы. Для полярных молекул ад­сорбата группы SiOH представляют собой центры, на которых происходит адсорбция. Следовательно, для достижения макси­мальной адсорбции поверхность кремнезема не должна содер­жать адсорбированную воду, но должна иметь наибольшую кон­центрацию групп SiOH. Для этих целей оптимальным оказы­вается предельно гидроксилированный кремнезем, который подвергался термообработке при ~175°С. Кроме того, согласно Снайдеру [10], для полиненасыщенных углеводородов или мо­лекул, обладающих несколькими полярными группами, наилуч­шим является предельно гидроксилированное состояние поверх­ности, позволяющее обеспечить большее число адсорбционных
центров, которые могут совмещаться с молекулами адсорбата. По данным Хайра и Хертла [148] и Кларк-Монкса и Эллиса [149], наиболее сильная адсорбция органических соединений происходит на изолированных, обладающих невозмущенными колебаниями гидроксильных группах, расположенных на терми­чески дегидратированной поверхности кремнезема. Молекулы таких адсорбируемых веществ, как ароматические углеводороды, взаимодействуют с подобными гидроксильными группами при соотношении 1:1.

Когда на поверхности находятся смежные гидроксильные группы, попарно взаимно связанные водородными связями, на­блюдается лишь незначительная их склонность к образованию водородных связей с рассматриваемыми молекулами адсорбата. Исключение составляют адсорбируемые молекулы, атомы кото­рых имеют сильную электронно-донорную способность, как это имеет место для молекул воды или метанола. В действительно­сти вода вступает во взаимодействие преимущественно на таких центрах. Как только молекула воды адсорбируется, у каждого центра адсорбции освобождается атом водорода, активный по отношению к адсорбции воды благодаря возможности образова­ния водородной связи: Это может быть представлено схематично так:

Н

І

Н

О

Н

О:.

ГО Si

О

О ^Х)

Н'

О"

О" " О

Атомы кислорода простых эфиров также могут связываться при адсорбции с такими парными группами ОН, разрушая их взаимные водородные связи [124].

Кертойз, Давыдов, Киселев и др. [87] получали изотермы адсорбции, а также использовали спектральные и калориметри­ческие методы для изучения адсорбции разнообразных типов ор­ганических молекул на предельно гидроксилированной и до вы­сокой степени дегидроксилированной поверхностях кремнезема. Авторы пришли к заключению, что прочность водородных связей для адсорбированных молекул рассматриваемых типов на крем­неземной поверхности оказывается той же самой, что и в рас­творе. Используемые образцы кремнезема приготовлялись с об-

Разованием непористых, однородных поверхностей, и теплоты адсорбции и спектры ИК-поглощения измерялись при различных степенях покрытия как для гидроксилированной, так и для де - гидроксилированной поверхностей кремнезема. Полученные од­нозначные, не вызывающие сомнений данные гораздо легче под­даются интерпретации по сравнению с результатами предыду­щих исследователей, которые в своих экспериментах ' не использовали таких, совершенно различных типов поверхностей.

Прочность водородной связи приблизительно оценивалась как разность теплот адсорбции на гидроксилированной поверх­ности при 50%-ной степени покрытия и на дегидроксилирован - ной поверхности, когда степень покрытия гидроксильными груп­пами была наименьшей. В работе было получено хорошее со­гласие между рассчитанными энергиями связи, найденными из данных по теплотам адсорбции и из спектральных данных, для которых были выведены уравнения. Было показано, что теплота адсорбции представляет собой сумму теплоты конденсации и теплоты образования водородной связи.

Представленные данные показывают, что исследованные мо­лекулы адсорбатов приблизительно подразделяются на три класса с позиции силы их адсорбционного взаимодействия с ги­дроксилированной поверхностью.

Слабое взаимодействие: Аг, N2, CCU, к-С6Н14, циклогексан.

Взаимодействие промежуточной силы: CH3N02, С6Н6, СИ3СОО2Н5, CH3CN, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, (С2Н5)0.

Сильное взаимодействие: пиридин, (C2H5)3N.

Когда на кремнеземе адсорбируется грег-бутиловый спирт, то легко обнаруживается формирование водородных связей. Да­выдов, Киселев и Лыгин [150] нашли, что спиртовая гидроксиль - ная группа связывается водородной связью только со свобод­ными группами SiOH на кремнеземной поверхности, но не с си - ланольными группами, которые оказываются достаточно близко расположенными друг к другу и связываются водородными свя­зями. Третичный спирт, кроме того, не взаимодействует с обра­зованием связанного с поверхностью сложного эфира в той сте­пени, как это имеет место,.для первичного и вторичного спиртов. Джигит, Киселев и др. [151] обнаружили, что теплота адсорбции составляла 18 ккал/моль, но она резко понижалась, если поверх­ность кремнезема дегидратировалась вследствие уменьшения числа образующихся водородных связей. По мере того как по­верхность кремнезема становилась все более дегидратирован­ной, адсорбция метанола не понижалась столь сильно, как это наблюдалось при адсорбции воды [152]. Вероятно, метильная группа спирта имела возможность при адсорбции связываться с гидрофобным силоксановым участком поверхности, примыкаю­щим к силанольной группе.

В случае адсорбции паров амина остается невыясненной та доля в образуемой связи, которая определяется либо водород­ной связью, либо ионным притяжением:

SiOH + NR3 = SiOH Ч - : NR3

SiOH + NR3 = SiO" + HNR^~

Очевидно, такая связь включает оба вида взаимодействия, при­чем доля каждого зависит от реакционной основности атома азота и кислотности атома водорода силанольной группы. Од­нако для случая четвертичного аммониевого иона, например для иона (CH3)4N+, необходимо допускать существование только ионного притяжения.

Бауэр и Штобер [153] при изучении адсорбции моно-, ди - или триэтиламина на образцах кремнезема, имевшего как гидро - ксилированную, так и дегидроксилированную поверхность, вна­чале наблюдали образование монослоя, а затем измерили теп­лоты адсорбции при двухслойном заполнении, когда адсорбция оказывается обратимой.

Хертл и Хайр [154] измерили теплоты адсорбции 23 соедине­ний при полосе ИК-поглощения 3750 см^1, относящейся к по­верхностным гидроксильным группам. Изостерическая теплота адсорбции обычно представляется усредненной величиной по всей суммарной поверхности образца. Такая поверхность может быть и неоднородной, как, например, в случае частично дегидра­тированной поверхности кремнезема. Хайр [155] разработал спектроскопический метод для определения теплот адсорбции, когда адсорбция происходит на центрах специфического типа.

Полидиметилсилоксановое масло адсорбируется на поверх­ности кремнезема независимо от того, является ли такая поверх­ность гидроксилированной или дегидроксилированной. При мо­лекулярной массе этого масла 350 000 одна молекула занимает площадь 6-104 А2 при толщине слоя 10 А. Согласно данным Ки­селева, Новиковой и Эльтекова [156], молекула располагается на поверхности настолько плоско, насколько это позволяет на­пряженное состояние цепи лежащей молекулы.

Диоксид серы адсорбируется на силикагеле при начальной теплоте адсорбции 25—30 ккал/моль для первой адсорбируемой порции, равной 0,01 мкмоль/м2, с последующим падением теп­лоты до 6—7 ккал/моль для случая дегидроксилированной по­верхности и 12 ккал/моль для гидроксилированной поверхности кремнезема. Изотермы определялись на разного типа силикаге - лях Глассом и Россом [157]. Была также изучена адсорбция СН3Ш2.

Адсорбция из растворов в неионных системах

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.