ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Усадка при высушивании, получение ксерогелей

Еще в 1911 г. Зигмонди [288] обнаружил, что силикагель состоит из очень тонких гранул, разделенных между собой фак­тически очень тонкими капиллярными каналами. Он показал, как с этих позиций объясняются явления, наблюдаемые при де­гидратации и регидратации силикагелей. Например, понижение поверхностного натяжения паров воды есть прямое следствие очень малых размеров таких капилляров.

Так как частицы геля Si02 образуют трехмерную сетку или короткие цепочки, состоящие из частиц, жестко связанных вместе, и поскольку частицы кремнезема по существу довольно жесткие, то очевидно, что по мере высушивания гидрогеля и его усадки вследствие поверхностного натяжения воды в порах такая сетка будет закручиваться или сморщиваться [289, 290]. Причина сжатия агрегатов кремнезема в процессе высушивания подробно рассматривалась Бикерманом [291]. Окончательная структура силикагеля будет зависеть от структуры исходного геля, сформированного в растворе, но она оказывается лишь сжатой и искаженной модификацией последней.

Однако наиболее важным моментом в связи с рассмотрением силикагеля оказывается следующее. По мере того как струк­тура испытывает усадку, определенное число связей между крем­неземными частицами, пронизывающих всю структуру, должно испытывать разрыв, поскольку кремнеземные частицы по су­ществу являются жесткими. Если структура силикагеля оказы­вается довольно уплотненной, а его масса хрупкой, то такой силикагель, вероятно, будет растрескиваться. Если плотность упаковки низка и гель остается пластичным и студенистым, так как цепочки, состоящие из очень небольших по размеру частиц, сохраняют гибкость (даже стеклянные волокна оказываются гибкими), то такой гель дает усадку в основном без растрески­вания, поскольку всегда будет оставаться достаточный участок сетки, способный в любой момент сцементировать массу об­разца. И все же усадка силикагеля оказывается необратимой. Вероятно, после того как некоторые связи между частицами раз­рываются, отдельные части сетки освобождаются и могут всту­пать в контакт с другими частями, поэтому формируются но­вые контакты и новые связи. Таким образом, плотность упа­ковки возрастает, а диаметр пор уменьшается.

Усадка в процессе высушивания происходит до тех пор, пока механические напряжения, возникающие в силикагеле, не­способны противостоять давлению, воздействующему на струк­туру благодаря поверхностному натяжению жидкости, находя­щейся на границе раздела фаз в силикагеле. Как показал Бар­кас [290], силы сжатия, действующие на силикагель, возра­стают с уменьшением диаметров капилляров. Такое сжатие сходно с силами, способствующими сближению стеклянных пла­стинок, помещенных вертикально в жидкость [291]. Силы, действующие на пластинки, обратно пропорциональны расстоя­нию между пластинками. Когда любая влажная масса измель­ченного в порошок материала высушивается, то возникающие капиллярные силы сдавливают гранулы порошка, при этом по­верхность твердого материала, смоченного жидкостью, имеет по существу нулевой краевой угол (рис. 5.21).

Александер и Джонсон [292] также отметили, что жидкость, помещенная в капилляр, имеет пониженное давление пара и, на­ходясь под натяжением, передает его стенкам капилляра. На­пример, Фостер [293] обнаружил, что в капиллярах диаметром —■ 1,5 нм спирты адсорбируются при относительном давлении около 0,5. Это соответствует подъему спирта по капилляру до такой высоты, когда давление пара на конце столбика равно половине давления у его основания (рис. 5.22). Такая высота, подсчитанная из формулы для подъема жидкости в капилляре (с использованием величины поверхностного натяжения спирта), оказывается равной 8 км, что соответствует гидростатическому давлению 700 кг/см2. Это означает, что если поставить верти­кально очень высокую трубку, заполненную сухим, твердым си - ликагелем, нижний конец трубки погрузить в эту жидкость и поместить подобный прибор в замкнутую систему, заполнен­ную только парами спирта, то жидкий спирт должен был бы подняться на высоту 8 км. (На этой высоте давление паров

Усадка при высушивании, получение ксерогелей

Рис. 5.21. Схемы действия сил, вызывающих усадку силикагеля в процессе его высушивания, сходных с силами, заставляющими смоченные стеклянные пла­стинки стягиваться вместе. (По данным Айлера [2], с разрешения Cornell

University Press.)

Спирта составляло бы примерно половину давления у основа­ния трубки по той же самой причине, которая вызывает пони­жение атмосферного давления с высотой.) Для того чтобы из­влечь жидкий спирт из куска подобного силикагеля, необходимо было бы приложить «отсасывающее разрежение», равное 700 кг/см2. Таким образом, можно представить себе, что если жидкий спирт испаряется из куска силикагеля, имеющего поры диаметром 1,5 нм, то этот кусок будет подвергаться очень силь­ному сжатию (такого же порядка величины). Однако для сили­кагелей, имеющих большие по размеру капилляры, например диаметром 15 нм, будут развиваться силы сжатия всего лишь порядка 140 кг/см2.

Именно по этой причине в случае крупнозернистых силика­гелей или осажденных типов кремнезема, содержащих частицы размером более 20—30 нм, когда промежутки внутри или поры имеют такой же порядок величины, высушенный материал сильно не сжимается, а оказывается легким и без труда превра­щается в порошок.

Были подробно исследованы [294] изменения, происходящие в силикагелях при их высушивании. Образующиеся внутрен­ние напряжения были связаны с так называемым «загрязнен­ным растрескиванием», имеющим место при высушивании. Та­кой силикагель сжимается силами поверхностного натяжения, причем первичные кремнеземные частицы сферической формы

Спиртовая атмосфера

Высота подъема жидкости в силикагеле 8 нм

I Давление ларов спирта Р0/2

Усадка при высушивании, получение ксерогелей

Давление паров спирта Р0 і

ІЖИДИИЙ спирті

Рис. 5.22. Высота, которую могла бы достичь жидкость (спирт), поднимаясь по капиллярам силикагеля, указывет на существование сильного сжатия, воз­действующего на силикагель, когда жидкость испаряется из пор (см. текст). (По данным Айлера [2], с разрешения Cornell University Press.)

Упаковываются более плотно вместе, а их координационное число повышается. Соотношения между объемом пор, плот­ностью упаковки сферических частиц и координационным чис­лом были рассчитаны Киселевым [1266], который также связал эти величины с диаметром пор. Если допустить, что частицы имеют заданный небольшой размер (порядка 3 нм в диаметре), а координационное число возрастает при сжатии кремнезема от 3,2 до 7, то можно вычислить, что удельная поверхность, спо­собная адсорбировать азот, понижается примерно от 900 до 300 м2/г.

Колонка с силикагелем-

Обычно не придается значение тому факту, что чем больше размер куска геля кремнезема, тем сильнее его сжатие и усадка. Имелик [295] указал на эксперимент, выполненный Фостером и Торпом [296], в котором кусок геля разделяли на две части. Первую часть разрезали на кубики с размером ребра
3—5 см, а вторую часть дробили на небольшие кусочки. После этого обе части высушивали одинаковым способом. Объем пор в первой части оказался равным 0,39 см3/'г, тогда как во второй части 0,50 см3/г, что указывает на меньшую усадку.

Силикагели с низкой кажущейся плотностью получаются только тогда, когда процесс усадки при удалении жидкой фазы устраняется. Этого можно достигнуть следующими способами:

1) упрочнением' силикагеля посредством его армирования, в результате чего повышается прочность связей между части­цами кремнезема, что противодействует силам, вызывающим усадку;

2) повышением сил поверхностного натяжения путем рас­ширения диаметра пор при старении или гидротермальной об­работке;

3) замещением воды какой-либо другой полярной жидкостью с более низкой величиной поверхностного натяжения, например спиртом;

4) нагреванием заполненного жидкостью геля под давле­нием выше критической точки, когда отсутствует граница раз­дела фаз жидкость—пар и пар удаляется (так называемый «процесс получения аэрогеля»);

5) образованием гидрофобной поверхности кремнезема.

Способы 1 и 2 были обсуждены в связи с рассмотрением

Процесса термического старения.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.