Усадка при высушивании, получение ксерогелей
Еще в 1911 г. Зигмонди [288] обнаружил, что силикагель состоит из очень тонких гранул, разделенных между собой фактически очень тонкими капиллярными каналами. Он показал, как с этих позиций объясняются явления, наблюдаемые при дегидратации и регидратации силикагелей. Например, понижение поверхностного натяжения паров воды есть прямое следствие очень малых размеров таких капилляров.
Так как частицы геля Si02 образуют трехмерную сетку или короткие цепочки, состоящие из частиц, жестко связанных вместе, и поскольку частицы кремнезема по существу довольно жесткие, то очевидно, что по мере высушивания гидрогеля и его усадки вследствие поверхностного натяжения воды в порах такая сетка будет закручиваться или сморщиваться [289, 290]. Причина сжатия агрегатов кремнезема в процессе высушивания подробно рассматривалась Бикерманом [291]. Окончательная структура силикагеля будет зависеть от структуры исходного геля, сформированного в растворе, но она оказывается лишь сжатой и искаженной модификацией последней.
Однако наиболее важным моментом в связи с рассмотрением силикагеля оказывается следующее. По мере того как структура испытывает усадку, определенное число связей между кремнеземными частицами, пронизывающих всю структуру, должно испытывать разрыв, поскольку кремнеземные частицы по существу являются жесткими. Если структура силикагеля оказывается довольно уплотненной, а его масса хрупкой, то такой силикагель, вероятно, будет растрескиваться. Если плотность упаковки низка и гель остается пластичным и студенистым, так как цепочки, состоящие из очень небольших по размеру частиц, сохраняют гибкость (даже стеклянные волокна оказываются гибкими), то такой гель дает усадку в основном без растрескивания, поскольку всегда будет оставаться достаточный участок сетки, способный в любой момент сцементировать массу образца. И все же усадка силикагеля оказывается необратимой. Вероятно, после того как некоторые связи между частицами разрываются, отдельные части сетки освобождаются и могут вступать в контакт с другими частями, поэтому формируются новые контакты и новые связи. Таким образом, плотность упаковки возрастает, а диаметр пор уменьшается.
Усадка в процессе высушивания происходит до тех пор, пока механические напряжения, возникающие в силикагеле, неспособны противостоять давлению, воздействующему на структуру благодаря поверхностному натяжению жидкости, находящейся на границе раздела фаз в силикагеле. Как показал Баркас [290], силы сжатия, действующие на силикагель, возрастают с уменьшением диаметров капилляров. Такое сжатие сходно с силами, способствующими сближению стеклянных пластинок, помещенных вертикально в жидкость [291]. Силы, действующие на пластинки, обратно пропорциональны расстоянию между пластинками. Когда любая влажная масса измельченного в порошок материала высушивается, то возникающие капиллярные силы сдавливают гранулы порошка, при этом поверхность твердого материала, смоченного жидкостью, имеет по существу нулевой краевой угол (рис. 5.21).
Александер и Джонсон [292] также отметили, что жидкость, помещенная в капилляр, имеет пониженное давление пара и, находясь под натяжением, передает его стенкам капилляра. Например, Фостер [293] обнаружил, что в капиллярах диаметром —■ 1,5 нм спирты адсорбируются при относительном давлении около 0,5. Это соответствует подъему спирта по капилляру до такой высоты, когда давление пара на конце столбика равно половине давления у его основания (рис. 5.22). Такая высота, подсчитанная из формулы для подъема жидкости в капилляре (с использованием величины поверхностного натяжения спирта), оказывается равной 8 км, что соответствует гидростатическому давлению 700 кг/см2. Это означает, что если поставить вертикально очень высокую трубку, заполненную сухим, твердым си - ликагелем, нижний конец трубки погрузить в эту жидкость и поместить подобный прибор в замкнутую систему, заполненную только парами спирта, то жидкий спирт должен был бы подняться на высоту 8 км. (На этой высоте давление паров
Рис. 5.21. Схемы действия сил, вызывающих усадку силикагеля в процессе его высушивания, сходных с силами, заставляющими смоченные стеклянные пластинки стягиваться вместе. (По данным Айлера [2], с разрешения Cornell University Press.) |
Спирта составляло бы примерно половину давления у основания трубки по той же самой причине, которая вызывает понижение атмосферного давления с высотой.) Для того чтобы извлечь жидкий спирт из куска подобного силикагеля, необходимо было бы приложить «отсасывающее разрежение», равное 700 кг/см2. Таким образом, можно представить себе, что если жидкий спирт испаряется из куска силикагеля, имеющего поры диаметром 1,5 нм, то этот кусок будет подвергаться очень сильному сжатию (такого же порядка величины). Однако для силикагелей, имеющих большие по размеру капилляры, например диаметром 15 нм, будут развиваться силы сжатия всего лишь порядка 140 кг/см2.
Именно по этой причине в случае крупнозернистых силикагелей или осажденных типов кремнезема, содержащих частицы размером более 20—30 нм, когда промежутки внутри или поры имеют такой же порядок величины, высушенный материал сильно не сжимается, а оказывается легким и без труда превращается в порошок.
Были подробно исследованы [294] изменения, происходящие в силикагелях при их высушивании. Образующиеся внутренние напряжения были связаны с так называемым «загрязненным растрескиванием», имеющим место при высушивании. Такой силикагель сжимается силами поверхностного натяжения, причем первичные кремнеземные частицы сферической формы
Спиртовая атмосфера
Высота подъема жидкости в силикагеле 8 нм |
I Давление ларов спирта Р0/2
Давление паров спирта Р0 і |
ІЖИДИИЙ спирті |
Рис. 5.22. Высота, которую могла бы достичь жидкость (спирт), поднимаясь по капиллярам силикагеля, указывет на существование сильного сжатия, воздействующего на силикагель, когда жидкость испаряется из пор (см. текст). (По данным Айлера [2], с разрешения Cornell University Press.)
Упаковываются более плотно вместе, а их координационное число повышается. Соотношения между объемом пор, плотностью упаковки сферических частиц и координационным числом были рассчитаны Киселевым [1266], который также связал эти величины с диаметром пор. Если допустить, что частицы имеют заданный небольшой размер (порядка 3 нм в диаметре), а координационное число возрастает при сжатии кремнезема от 3,2 до 7, то можно вычислить, что удельная поверхность, способная адсорбировать азот, понижается примерно от 900 до 300 м2/г.
Колонка с силикагелем- |
Обычно не придается значение тому факту, что чем больше размер куска геля кремнезема, тем сильнее его сжатие и усадка. Имелик [295] указал на эксперимент, выполненный Фостером и Торпом [296], в котором кусок геля разделяли на две части. Первую часть разрезали на кубики с размером ребра
3—5 см, а вторую часть дробили на небольшие кусочки. После этого обе части высушивали одинаковым способом. Объем пор в первой части оказался равным 0,39 см3/'г, тогда как во второй части 0,50 см3/г, что указывает на меньшую усадку.
Силикагели с низкой кажущейся плотностью получаются только тогда, когда процесс усадки при удалении жидкой фазы устраняется. Этого можно достигнуть следующими способами:
1) упрочнением' силикагеля посредством его армирования, в результате чего повышается прочность связей между частицами кремнезема, что противодействует силам, вызывающим усадку;
2) повышением сил поверхностного натяжения путем расширения диаметра пор при старении или гидротермальной обработке;
3) замещением воды какой-либо другой полярной жидкостью с более низкой величиной поверхностного натяжения, например спиртом;
4) нагреванием заполненного жидкостью геля под давлением выше критической точки, когда отсутствует граница раздела фаз жидкость—пар и пар удаляется (так называемый «процесс получения аэрогеля»);
5) образованием гидрофобной поверхности кремнезема.
Способы 1 и 2 были обсуждены в связи с рассмотрением
Процесса термического старения.