ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Упрочнение геля

Упрочнение может быть выполнено тремя обычно применяе­мыми способами: 1) осаждением дополнительного кремнезема на имеющейся структуре силикагеля; 2) добавлением «актив­ного кремнезема» или поликремневой кислоты к золю (частицы золя по размеру превышают ~5 нм) в процессе гелеобразова­ния; 3) путем термического старения гидрогеля до определен­ной ограниченной степени для увеличения коалесценции частиц.

Осаждение дополнительного кремнезема. Если после обра­зования частицы геля Si02 диспергируются в суспензии, то такой кремнезем может быть упрочнен путем осаждения до­полнительного количества кремнезема из пересыщенного раствора. Александер, Айлер и Уолтер [271] описали способ, посредством которого «активный кремнезем» или кремневая кислота с низкой молекулярной массой могут быть выделены в суспензию при поддержании рН 9—10,5 при 95°С с такой скоростью, что добавляемый кремнезем будет осаждаться равномерно по всей структуре силикагеля. Вполне очевидно, что способ не применим к макроскопическим гелям. Такой способ будет рассмотрен ниже в связи с вопросами получения осажденных порошков кремнезема.

Добавление активного кремнезема перед процессом геле­образования. В некоторых случаях упрочнение может дости­гаться за счет присутствия активного кремнезема во время процесса формирования геля. Силикагели, получаемые в ре­зультате гелеобразования из золей коллоидного кремнезема с частицами 5—100 нм в диаметре, становятся все более слабыми по мере возрастания размеров частиц. Для исполь­зования кремнезема в качестве связующего или как катали­заторов и адсорбентов прочность можно заметно повысить за счет присутствия некоторого количества кремневой кислоты в процессе формирования геля. В самом деле, кремневая кислота образует прочные мостики из геля кремнезема между коллоидными частицами. Таким образом, коллоидные частицы формируются в жесткую, внутренне связанную пористую трех­мерную сетку при условии, что кремневая кислота с низкой молекулярной массой полимеризуется на таких коллоидных частицах в виде прочного плотного цемента, состоящего из геля кремнезема.

Иетс [272] запатентовал способ приготовления силикагелей такого типа, которые содержат большие, очень однородные поры, но в то же время достаточно прочны и жестки. Пори­стость таких силикагелей составляет около 50 % по объему, показывая тем самым, что в высушенном силикагеле частицы приблизительно размещены в кубической упаковке. Типичный силикагель приготовлялся смешиванием 55,7 % золя коллоид­ного кремнезема, имеющего частицы размером 112 нм, с 90 г раствора полисиликата натрия, содержащего 50 г Si02 и 11,1 г Na20, и подкислением 50 %-ным водным раствором уксусной кислоты примерно до рН 7. Такая смесь застудневала в течение приблизительно 2 мин, затем ее подвергали старе­нию в течение 10 ч, промывали и высушивали в вакуумных условиях. После нагревания при 600°С удельная поверхность составляла 26 м2/г, средний диаметр пор был равен 60 нм, а предел прочности на поперечный излом 140 кг/см2.

Когда же такой силикагель прокаливали при 1100°С в те­чение 1 ч, то он давал усадку вплоть до плотности, достигаю­щей 98 % теоретического значения плотности, а предел проч­ности на поперечный излом повышался до 350 кг/см2.

Вместо более широко применяемого силиката с отношением Si02: Na20 3,25: 1 использовался полисиликат натрия, по­скольку первый оказывается несовместимым с коллоидным кремнеземом, вызывая его застудневание даже перед подкис­лением. Шоуп описал изготовление изделий с использованием подобного процесса гелеобразования (см. лит. к гл. 2 [96]).

А — гель кремнезема, который после формирования подвергается высушиванию. Усадка геля при высушивании ведет к образованию небольшого объема пор с малыми диамет­рами; 6 — влажный гель подвергается термическому старению, при этом наблюдаются повышенная коалесценция и небольшая усадка при высушивании. Диаметры пор больше, чем в высушенном геле а; в — дальнейшее старение при повышенной температуре или обработке в автоклаве. Структура становится более грубой, наблюдается малое значе­ние удельной поверхности и еще большие по размеру поры, но объем пор сохраняется таким же, как и в случае б; г — гель распадается на части, имеющие вид закругленных частиц неправильной формы.

Он обнаружил, что силикат калия с любым силикатным соот­ношением оказывается совместимым с концентрированным коллоидным кремнеземом.

Старение гидрогеля. Общепринятым способом упрочнения, не производящим каких-либо сильных изменений в структуре геля, является термическое старение гидрогеля до оптималь­ного предела. В том случае, когда такой процесс проводится и дальше, это ведет к огрублению структуры кремнезема. В зависимости от характера исходного геля, а также от тем­пературы, продолжительности и рН процесса старения струк­тура геля может проходить через стадии, показанные на рис. 5.20а. Механизм старения представляет собой простое растворение кремнезема на участках структуры геля с наи­меньшими радиусами кривизны и осаждение кремнезема на

Рис. 5.206. Электронно-микроскопический снимок силикагеля, соответствую­щего стадии б рис. 5.20а.

Участках с наибольшими радиусами кривизны или в областях наибольшей толщины. Этот механизм обсуждался в гл. 3 и был подробно описан в 1956 г. Александером, Броуджем и Айле - ром [273].

Шейнфайн и Неймарк [5] рассмотрели процесс старения при различных условиях, в частности описали влияние вели­чины рН. Скорость происходящих в процессе старения измене­ний возрастает с повышением рН, и сам процесс зависит от факторов, влияющих на скорость осаждения и скорость раство­рения кремнезема, как это было рассмотрено в гл. 1.

Должно быть понятным, что такая простая стадия, как вымывание из геля солей, также является стадией «старения», а значение рН промывной воды оказывается решающим фак­тором в том случае, когда гели приготовляются из кислоты и силиката. Кроме того, конечные свойства подобных гелей зависят от значения рН, как того, при котором гель формиро­вался, так и того, при котором его промывали водой (т. е. подвергали старению) перед высушиванием. Неймарк и Сли - някова [274] опубликовали превосходную серию данных, пока­зывающих, как указанные значения рН влияют на величины удельной поверхности и объема пор силикагелей, во всех остальных отношениях приготовляемых одинаковым образом.

Наибольшее значение удельной поверхности этой серии сили­кагелей было 725 м2/г при объеме пор 0,32 см3/г, а наибольшее значение объема пор было 0,84 см3/г при удельной поверх­ности 478 м2/г.

Шейнфайн и др. [5] первыми выделили две отчетливо раз­личимые стадии процесса термического старения:

1. При наибольшей степени влажности процесс старения геля с последующим высушиванием ведет к наименьшей усадке кремнезема; при этом объем пор и диаметр пор стано­вятся большими, тогда как удельная поверхность испытывает очень небольшое изменение.

2. В процессе дальнейшего старения величина удельной поверхности начинает понижаться, тогда как размер пор про­должает возрастать. Однако при этом наблюдается лишь незначительное дальнейшее изменение объема пор. Разъясне­ние отмеченных стадий понятно из рис. 5.20а. На первой стадии происходит только возрастание коалесценции или степени свя­зывания между первичными частицами. Это ведет к такому упрочнению геля, что он уже получает меньшую усадку при высушивании.

Упрочнение гидрогеля для получения более слабого по струк­туре высушенного силикагеля. Как описали Александер, Броудж и Айлер [273], при термическом старении силикагеля в присутствии влаги получается объемистая, быстро диспер­гируемая форма кремнезема, которую можно легко размалы­вать для дальнейшего использования в эластомерах в качестве армирующего реагента или в маслах для приготовления кон­систентных смазок. Были описаны условия обработки для упроч­нения слабой структуры гидрогеля посредством нагревания образца в воде до тех пор, пока его удельная поверхность не понижалась на 10—50 %, после чего влага удалялась спиртом. •Существенно, что подобный гель формируется при достаточно низкой концентрации в воде из кремнеземных частиц такого размера, когда их поверхность в единице объема составляет 20—75 м2/см3. Так, для частиц диаметром 7 нм при величине удельной поверхности около 400 м2/г должна быть создана подходящая концентрация кремнезема 5—20 % перед тем, как начнется гелеобразование. Гель затем нагревается во влаж­ном состоянии до тех пор, пока коэффициент коалесценции не достигнет значения около 0,5.

Без такого упрочнения, когда используется только терми­ческое старение, при высушивании силикагеля получаются твердые плотные гранулы, но если приготовление идет по спо­собу, представленному выше, то получаются пластичные гра­нулы, легко диспергируемые до частиц коллоидных размеров. Получаемый этим способом типичный конечный продукт погло­щал масло в количестве 4,54 см3/г, что соответствует объемной пористости 0,91 см3/см3, или среднему координационному числу ~3. Диаметр пор составлял примерно 27 нм, а диа­метр первичных частиц был около 9 нм. На основании извест­ной степени коалесценции был рассчитан диаметр шейки между соседними частицами ~2 нм.

Как было обсуждено в связи с измерением коэффициента коалесценции, кажется аномальным, что очень низкая меха­ническая прочность высушенного продукта объясняется упроч­нением гидрогеля, проводимым с целью понижения усадки при последующем высушивании.

Дополнительные факторы при термическом старении. Нагревание гидрогеля в воде или в растворах солей при 80—100°С в основном вызывает упрочнение всей структуры, но не изменяет структуру пор. Оккерс и де Бур [275] нагревали серию гелей S1O2 в течение 1—4 сут при 80 °С в воде, кисло­тах и в растворах хлорида калия и обнаружили, что если силикагель имел удельную поверхность более 200 м2/г, то для него наблюдалось понижение поверхности при незначительном изменении объема пор. Очевидно, что в этом случае поры увеличивались в размере. При рН 2 эффект был незначителен, но в нейтральном или в щелочном растворе, в особенности в присутствии соли, текстура силикагеля заметно огрублялась. Например, удельная поверхность понижалась от 752 до 452 м2/г, тогда как радиус пор возрастал от 13 до 22 А, но при этом объем пор оставался на уровне 0,50 см3/г.

Интересно, что при 80°С не наблюдалось вовсе никакого эффекта, если только силикагель не имел удельной поверхности свыше 200 м2/г. Поведение золя кремнезема, нагреваемого при 80°С, когда не происходит роста частиц, совершенно иное, если только удельная поверхность золя не превышает 200—300 м2/г.

Шейнфайн, Стае и Неймарк [276] наблюдали продолжи­тельное старение силикагеля с начальным значением удельной поверхности 920 м2/г в воде при рН 6,8 и комнатной темпера­туре. Удельная поверхность падала от 725 до 420 м2/г, тогда как радиус пор возрастал от 9 до 43 А. Однако пористость при этом также возрастала от 0,31 до 0,90 см3/г. Таким образом, структура становилась прочнее, и усадка при высушивании образца уменьшалась. Однако армирование структуры стано­вилось намного больше, чем усадка, когда образцы вначале промывали уксусной кислотой, а затем высушивали. Поскольку поверхностное натяжение уксусной кислоты составляет только одну треть поверхностного натяжения воды, то армированный силикагель имел больший объем пор, равный 2,36 см3/г, что со­ответствует енликагелю с очень низкой кажущейся плотностью.

Погружение геля Si02 в разбавленные растворы гидро - кснда аммония при 50—85°С приводит к сильному огрублению текстуры силикагеля. Гиргис [277] сообщил, что даже смачи­вание силикагеля при рН 10—11 в течение 1 сут при 20°С вы­зывало падение удельной поверхности от 650 до 467 м2/г при соответствующем повышении радиуса пор.

Дженкинс и Шварц [278] представили данные по влиянию концентрации аммиака на степень понижения удельной поверх­ности (от 430 до 126 м2/г) и на степень увеличения диаметра пор (от 85 до 397 А). Подобные эффекты воздействия значений рН, присутствия солей, кислот и щелочей на процесс старения были описаны рядом исследователей [279—284].

Необходимо отметить, что гидрогели, содержащие ионы по­ливалентных металлов в частности алюминия (т. е. в случае алюмосиликатных гелей), оказываются менее чувствительными к изменениям при старении во влажных условиях, так как оксиды металлов понижают растворимость кремнезема. Так, Аккер [285] при добавлении 2—6 % солей металла полунил тонкопористый силикагель с высокой адсорбционной способ­ностью по отношению к воде при низком значении влажности. Аналогично Престон, Вельтман и Хуббард [286] увеличили способность силикагеля к адсорбции воды в результате смачи­вания его раствором алюминиевой соли муравьиной кислоты перед высушиванием.

Можно было бы ожидать, что, поскольку силикагель не рас­творяется при низком значении рН, кислоты не будут оказывать такого влияния на процесс старения во влажных условиях, как это наблюдается для случая регулируемого значения рН. Однако, Шейнфайн и др. [287] обнаружили, что обработка гидрогеля сильными кислотами (HCl, HNOz или конц. HzSOt) перед высушиванием ведет к повышению объема пор в высу­шенном силикагеле без понижения величины удельной поверх­ности. Это может быть вызвано тем, что кислота промотирует коалесценцию между частицами без какого-либо влияния на рост частиц или огрубление текстуры. С другой стороны, обра­ботка 8 н. H2S04 вызывала падение удельной поверхности от 700 до 300 м2/г, и в то же время происходило возрастание объема пор. Такое различие может проявиться в том, что гель Si02 фактически оказывается более растворимым в 8 н. H2S04, чем в какой-либо другой кислоте, поэтому оно связано только со степенью внесенных изменений в структуру силика­геля.

В любом случае сильные кислоты (рН<2) промотируют термическое старение силикагеля. Однако маловероятно, чтобы щелочь, выступающая в роли промотора, не могла растворять кремнезем, если она добавляется в избытке.

Из всего вышесказанного следует, что процессы старения и термообработки действуют в одном и том же направлении: понижается величина удельной поверхности и возрастает раз­мер пор. Последний может также увеличиваться за счет раство­рения некоторого количества кремнезема. Неймарк и Слиня - кова [279] сообщили, что обработка силикагеля 0,5 н. раство­ром КОН или разбавленной кислотой HF может вызвать уве­личение пор от 7 до 37 или от 37 до 47 А соответственно. Если бы кремнезем растворялся равномерно со всей поверхности, должно было бы наблюдаться возрастание удельной поверх­ности. Однако, вероятно, что области с меньшими радиусами кривизны будут растворяться более быстро, так что факти­чески значение удельной поверхности может понижаться.

Термическое старение в воде выше 100°С под давлением в автоклавных условиях приводит к заметно большим струк­турным изменениям, чем этого можно достичь при 100°С. Если система является нейтральной или щелочной, то гель Si02 сохраняет свою форму и пористость, но в то же время удель­ная поверхность понижается, а поры становятся очень боль­шими. В щелочной среде гель может диспергировать до золя (см. лит. к гл. 4, [102—108]). Воздействие жидкой воды, а также водяного пара на силикагели будет подробно рассмат­риваться в настоящей главе.