ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Ультрафильтрация

Значительные успехи были достигнуты в течение последних 20 лет в развитии оборудования и мембран, используемых в ме­тоде ультрафильтрации. Схема этого метода показана на рис. 4.3. По существу такой способ позволяет удалять воду, не­большие по размеру ионы и растворенные вещества из золя кремнезема или коллоидной суспензии, которые, таким образом, концентрируются без образования осадка или отложения на мембранном фильтре.

Этот метод становится все более важным для проведения очистки и концентрирования коллоидов с минимальным потреб­лением энергии. Так, способ, описанный Айлером [129], дает возможность приготовлять коллоидный кремнезем посредством частичной нейтрализации горячего раствора силиката натрия кислотой при таком разбавлении, что образующиеся частицы не коагулируют под действием соли натрия. Золь (2—3 % Si02) охлаждается до 50°С и обогащается способом ультрафильтра­ции, тогда как соль в то же время вымывается водой. Для из­бежания агрегации частиц или формирования микрогеля необ­ходимо добавлять воду с такой скоростью, чтобы поддерживать концентрацию соли ниже некоторого значения нормальности N„ рассматриваемой как

N = 0,26 - 0,005С - 0,002 (Т - 40) где С — концентрация Si02 г/100 мл; Т — температура, °С.

Температура постепенно повышается до 75°С, в то время как нормальность уменьшается до 0,15 н. и ниже, а С увеличивается до 10 г/100 мл. Процедуры фильтрации через ультрафильтр и вымывания солей продолжаются вплоть до получения устойчи­вого стабилизированного 30—40 %-ного золя. Размер частиц золей не должен пре­вышать 10 нм, а уровень со­держания соли поддержива­ется несколько ниже по срав­нению с уровнем для частиц большего размера.

Чилтон [130] предложил понижать значение рН золя кремнезема до 2—4 перед тем, как проводить его обога­щение ультрафильтрацией. Однако такие золи оказыва­ются неустойчивыми при высокой концентрации, и особенно при повышенной температуре, когда процесс ультрафильтрации протекает гораздо быстрее.

Новые успехи ультра­фильтрации были достигну­ты благодаря улучшенным вариантам мембран. Наибо­лее тонкие сорта фильтро­вальной бумаги имеют поры, достигающие в диаметре 1000 нм (1 мкм), тогда как мембраны для ультрафиль­трации могут изготовляться с порами диаметром от 1000 до 2— З нм. В течение многих лет использовались «целлофановые» или свежеобразованные пленки из коллоидного материала (нитро­целлюлозы). Но в настоящее время многие фирмы снабжают оборудование прочными, гибкими и долговечными мембранами с высокой степенью однородности пор по размерам, сохраняю­щими, однако, высокое значение пористости, что позволяет воде достаточно быстро протекать через такие мембраны. Были раз­работаны мембраны из пористого стекла, а также из пористого угля. Мембраны из пористой керамики с микропористым по­кровным слоем обеспечивают высокую стойкость ультрафильт­ров по отношению к воздействию повышенных температур и химических веществ.

Михаэле [131] в своем обзоре осветил развитие мембранной ультрафильтрации, изложил ее основные принципы, виды обо­рудования и области применения в химической промышленности. Портер и Михаэле [132] провели сравнение областей размеров молекул и частиц, доступных процессам разделения. Они опи­сали применяемые мембраны с однородными по размеру порами,

Микрогель

О

О о

О

Q Циркуляция

Обос> S&xfe

Рис. 4.4. Схема ультрафильтрации, «концентрационной поляризации» частиц и образования микрогеля. По мере циркуляции над мембраной разбавленный золь будет концентрироваться у ее поверхности, однако его частицы имеют возможность диффундировать обратно в об­ласть разбавленного золя. Частицы микрогеля не диффундируют подобным образом, оставаясь около поверхности мембраны.

Имеющими в диаметре 1—20 нм (10—200 А). Была составлена библиография по применению мембран [133]. Оборудование и необходимую информацию можно получить в ряде фирм, выпу­скающих широкий ассортимент разработанной аппаратуры и мембранных устройств.

Разработке гораздо более эффективной аппаратуры и рас­ширению ее применения способствует лучшее понимание основ­ных принципов ультрафильтрации. Теория ультрафильтрации была подробно изложена Портером [134], который в особенно­сти имел дело с проблемой «концентрационной поляризации». Как представлено на рис. 4.4, движение частиц по направлению к мембране приводит к формированию концентрированного слоя золя с высокой вязкостью. Такой слой может замедлить поток или скорость фильтрации до небольшой доли от скорости жид­кой среды в отсутствие коллоидных частиц. Сопротивление по­току— следствие не только закупоривания пор или даже фак­тически образовавшегося сплошного слоя (геля) плотно упако­ванных коллоидных частиц. Айлер наблюдал, что оно представ­
ляет собой прямую функцию от высокой вязкости концентриро­ванного слоя золя. При пропускании струи воды в верхней ча­сти системы частицы кремнезема начинают диффундировать в направлении от граничного слоя, и скорость воды не меняется. В ходе этого процесса распределение коллоидных частиц стано­вится «поляризованным» в том смысле, что их концентрация оказывается более высокой вблизи поверхности ультрафильтра и значительно меньшей в отдалении от него. Такая «поляризация» полностью обратима.

Для поддержания высокой скорости потока необходимо, чтобы толщина и концентрация коллоидного слоя вблизи по­верхности фильтра сохранялись минимальными за счет созда­ния значительного смещения слоев жидкости около мембраны. Это достигается увеличением линейной скорости потока золя, проходящего над поверхностью фильтра, и особенно его тур­булентным режимом. В небольших лабораторных ультрафильт­рах с горизонтально расположенной мембраной интенсивный турбулентный режим поддерживается механической мешалкой, находящейся очень близко к мембране. При поддержании неиз­менными других условий скорость потока быстро уменьшается с возрастанием концентрации золя. Обычно увеличение давления вблизи поверхности ультрафильтра не играет такой роли, как достижение минимума концентрационной поляризации.

С ростом температуры наблюдается быстрое увеличение по­тока. Следовательно, там, где это возможно, ультрафильтрацию растворов необходимо проводить при максимально высокой тем­пературе.

Ограничения, возникающие при удалении солей методом ультрафильтрации. Ультрафильтрация с непрерывным добавле­нием воды достаточно эффективна для удаления солей вплоть до их остаточного содержания 0,03 н. даже из концентрирован­ного золя кремнезема. При таких низких уровнях содержания для солей характерна тенденция оставаться в ассоциирован­ном состоянии с заряженной поверхностью коллоидных частиц. Вполне возможно, что до сих пор это не было известно, по крайней мере в химии коллоидного кремнезема, но на такое яв­ление необходимо обращать внимание при удалении солей из других ионных коллоидных систем. Высказывается предполо­жение, что в разбавленных золях, когда заряженные частицы от­далены друг от друга и в то же время концентрация противо - ионов натрия вокруг частиц достаточно высока, сульфат-ионы будут стремиться концентрироваться в виде вторичного слоя вблизи слоя ионов натрия. Как показано на рис. 4.5, вокруг каждой частицы кремнезема существует граничный слой с пре­обладающим содержанием ионов Na+. Снаружи от него в не­посредственной близости должен находиться вторичный слой, в котором содержится больше отрицательно заряженных суль­фат-ионов, чем катионов натрия. Таким образом, наблюдается тенденция повышения концентрации сульфат-ионов вблизи ча­стиц кремнезема, а не в толще слоя воды. Следовательно, в фильтрате будет находиться относительно меньшее содержа­ние сульфат-ионов.

Вокруг отрицательно заряженной частицы кремнезема находится слой противоположно заряженных катионов натрия. К нему примыкает слой, в котором сульфат-анионы скон­центрированы в большей степени, чем в объеме раствора.

Такой эффект становится заметен в золях, состоящих из не­больших частиц и содержащих менее 20 % кремнезема при рН 9. Путем измерения концентрации ионов SOij~B прошедшем через ультрафильтр фильтрате, а также в золе прослеживались типичные результаты наблюдений.

К 6,5 л 9 %-ного золя Si02 с частицами размером 6 нм при рН 9 и содержании 0,04 н. сульфата натрия добавляли 10 л воды для промывания, но, несмотря на то что фильтрат уда­ляли, объем золя оставался постоянным. Подсчеты показали, что содержание соли при таком разбавлении должно пони­зиться до 0,009 н., но фактически оно оказалось равным 0,022 н. Одновременно выполненный анализ подтвердил, что концентра­ция сульфат-ионов во время этого процесса в фильтрате оказы­валась меньше, чем в золе. В окончательно получаемом золе на 1 нм2 поверхности кремнезема приходилось 0,15 сульфат - иона и 0,8 противоиона натрия. Можно, конечно, осуществить дальнейшее понижение содержания сульфат-ионов посредством длительного промывания водой, но эта процедура вскоре стано­вится неэффективной.

Действие, оказываемое микрогелем на золь кремнезема. Наи­более важным фактором при использовании метода ультрафильт­рации для концентрирования золей кремнезема оказывается присутствие микрогеля или агрегатов из частиц кремнезема раз­мером порядка полмикрона или более. Эти большие по размеру агрегаты диффундируют настолько медленно по сравнению с одиночными частицами, что переносятся потоком только до поверхности мембраны, где необратимо осаждаются в виде геля, уменьшая тем самым поток воды и ионов через мембрану. В серии контрольных опытов по ультрафильтрации, выполнен­ных с 4 %-ным золем Si02, поток понижался на 50 %, если всего лишь 0,5 % кремнезема присутствовало в виде микрогеля, и на 80 % в присутствии 1,5 % микрогеля. Таким образом, при со­держании кремнезема в суспензии, достигающем 0,02 масс. %, сразу же наблюдается резкое уменьшение потока.