ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Точка нулевого заряда

Точка нулевого заряда (тнз), когда заряд на поверхности кремнезема равен нулю, так же как и изоэлектрическая точка, когда подвижность частиц кремнезема равна нулю, измерялась многими методами. При измерении тнз геля кремнезема кало­риметрическим методом [47] пришли к заключению, что она должна находиться между рН 2,5 и 3. Однако в данных, полу­ченных этими авторами, отсутствовала возможность оценки значений ниже рН 2, поскольку теплота реакции нейтрализации при рН<3 становится чрезвычайно малой.

Де Бур, Линеен и Оккерс [48] в своем обширном исследова­нии процесса полимеризации кремнезема нашли, что значение иэт лежит между рН 1 и 1,5 и что именно здесь наиболее мед­ленно протекает конденсация, как это было показано различ­ными методами, в том числе изучением вязкости.

Высоцкий и Стражеско [49] отметили, что исследователи уделяли мало внимания изучению тнз или иэт кремнезема, не­смотря на тот очевидный факт, что для других коллоидных си­стем эти характеристики являются ключевыми. Авторы напом­нили о наблюдениях Фрейндлиха [2], показавших, что, в то время как в изоэлектрической точке лиофобные коллоидные си­стемы наименее устойчивы, лиофильные коллоидные системы, в частности кремнезем, напротив будут, по-видимому, в ней наи­более стабильными. Это не совсем верно, так как коллоидный
кремнезем находится в устойчивом состоянии, когда частицы заряжены отрицательно при рН 9—10. Но как указал Фрейнд­лих, заметный максимум устойчивости системы во времени на­блюдается при иэт около рН 2 (см. рис. 3.2).

Точка нулевого заряда

Высоцкий и Стражеско показали также, что в присутствии какой-либо кислоты (например, серной) иэт является не только точкой минимальйой скорости процесса гелеобразования, но и синерезиса и, кроме того, точкой, в которой гели образуются наиболее прочными и с максимальной величиной удельной по­верхности. Все эти характеристики получаются не только из-зз

Рис. 3.4. Зависимость времен» гелеобразования от рН для зо­лей кремневой кислоты, приго­товленных из H2S04 н силиката натрия, при 25 °С и различных концентрациях золя t'no дан­ным [49]). J — 1,09 М, 65,4 г/л Si02; 2 — 1,33 М. 79,8 г/л SiO/, 3—1,78 М, 106.8 г,'л Si02.

Того, что скорость процесса агрегации в иэт минимальна, на и потому, что скорость роста первичных частиц, образующихся из мономера, также минимальна. Следовательно, при формиро­вании геля в иэт первичные частицы являются наименьшими по размеру.

Те же авторы отметили существование взаимосвязи между значениями рН при наиболее медленном процессе гелеобразо­вания и рКа выбранной кислоты. Их данные показаны на рис. 3.4 и 3.5. Полученные значения рН для HN03, H2SO4 и Н2Сг04 ана­логичны данным Айлера [50]. Айлер также указал ряд других сильных кислот, например NH2SO3H, НСЮ4 и CH(S03H);, даю­щих наиболее продолжительное время гелеобразования при­мерно при том же самом" значении рН, что НС1 и HN03. Однако подобное значение рН не было выявлено в случае более слабых кислот, например уксусной, хотя известно, что золь, полученный в присутствии этой кислоты, может быть наиболее стабильным при рН 3,5. Тем не менее следует отметить, что золь, приготов­ленный в уксусной кислоте при рН 3,5, значительно менее ус­тойчив, чем золи, приготовленные в более сильных кислотах ПШЇ рН 1,5—2,0.

Тай и Кианг [51] получили близкие результаты и сообщили, что в соляной, серной и азотной кислотах максимальное время гелеобразования наблюдалось при рН 2, в фосфорной — 2,5 и

РКа

Точка нулевого заряда

Н3Р04

HN0

РН

Рис, 3.5. Зависимость величин р/Са от рН при наименьшей скорости гелеобразования для различных кислот, используе­мых при нейтрализации сили­ката натрия (по данным Вы­соцкого и Стражеско [49]).

Кривые 1—5 — температура обра­ботки 300, 500, 700. 900 и 1000°С соответственно.

Уксусной — 4,0. Они предположили, что скорость процесса поли­меризации пропорциональна отношению

__________ [(НО) 4Si]__________

[(НО)з SiOH2+] [(HO)3SiO-j

Точка нулевого заряда

Рис. 3.6. Изоэлектрическая точ­ка. Зависимость величины ад­сорбции ионов рубидия иа силикагелях, предварительно термически обработанных при различных температурах, от рН раствора (по данным Кири­ченко и Высоцкого [53].)

По-видимому, значение иэт находится около рН 1,5, как на это указывают исследования, выполненные Высоцким и Стра­жеско [52] и Кириченко и Высоцким [53] методом ионообмен­ной сорбции ионов рубидия из 0,1 и. раствора RbN03 на силика­гелях, предварительно термически обработанных при темпера­турах до 1000°С (рис. 3.6). Все кривые, представленные на рис. 3.6, сходятся к указанному значению рН, когда величина адсорбции равна нулю. Такой вывод сделан в работе Климен - товой, Кириченко и Высоцкого [54].

Резюмируя, необходимо отметить, что значения иэт и тнз для кремнезема, по приведенным в литературе данным, охва­тывают область рН 0,5—3,7. Об этом сообщает Парке [55], ко­торый цитирует 12 библиографических ссылок. Тем не менее рН 2±0,5 можно, по-видимому, принять за среднее для различ­ных типов кремнезема — от очищенного молотого кварца до кол­лоидного кремнезема. Следует ожидать проявления некоторого разброса значений, зависящего от типа поверхности кремнезема (кристаллическая или аморфная), возможно, от размера частиц и главным образом от присутствия примесей. Остается невыяс­ненным вопрос, как определять иэт\ по максимальному времени гелеобразования или по минимальной скорости убывания моно­мера, поскольку метод определения иэт связан с возможными механизмами полимеризации последнего.

Климентова, Кириченко и Высоцкий [54] обобщили данные, устанавливающие взаимосвязь между изоэлектрической точкой поликремневой кислоты и устойчивостью золей, скоростью геле­образования и свойствами формируемых гелей. Можно Кратко сказать, что все подобного рода наблюдаемые явления затра­гивают образование и гидролиз связей Si—О—Si и что скоро­сти таких реакций зависят от каталитического эффекта, который минимален при рН 1,5—2,0 в присутствии анионов сильных кис­лот. Каталитический эффект несколько возрастает при более высоких значениях рН в присутствии анионов более слабых кислот.

На основании того факта, что скорость исчезновения моно­мера в процессе полимеризации имеет второй порядок при рН>2 и третий порядок при рН<2, Оккерс [29] пришел к за­ключению, что в первом случае играет роль анионная форма кремнезехма, а во втором — катионная. Таким образом, изоэлек­трическая точка должна находиться при рН 2. Подобным же образом авторы работы [56] полагали, что изоэлектрическая точка должна находиться около рН 2, так как скорость поли­меризации с каждой стороны от этой точки является функцией концентрации ионов Н+ и ОН~. В последующей работе [57] в результате исследований методом электрофореза было уста­новлено, что иэт находилась между рН 1,0 и 1,5 для 0,5%-ного золя Si02 и при рН 2, когда золь разбавляется до 0,26%- Вяз­кость имела резкий минимум при рН 1,9.

При установлении связи между временем гелеобразования и константой диссоциации кремнезема были сделаны аналогич­ные наблюдения [58].

Все еще остается невыясненной важность величины иэт крем­незема в системе кремнезем—вода, когда в растворе помимо мономера Si(OH)4 имеются полимеризованные формы или твер­дые кремнеземные поверхности. Большинство данных доказы­вает, что в этом случае для мономерной формы Si (ОН) 4 иэт может находиться в интервале рН 2—3, а для полимерных форм — в интервале 1,5—2.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Образование зародышей в облаках

Цеттльмойер, Чессик и Техеурекджан [664] открыли, что для образования центров кристаллизации льда, или первого этапа формирования дождевых капель в облаке, оказываются актив­ными- частицы кремнезема диаметром 30—100 нм при условии, что …

Гидрофобная поверхность кремнезема

В гл. 5 были рассмотрены различные типы мономолекуляр­ных покрытий на кремнеземных порошках. В этой главе будут _ затронуты некоторые химические аспекты следующих хемосор - бированных молекулярных слоев: А) адсорбированные органические …

Биологическое разрушение горных пород

Хотя большая часть вторичных минералов, таких, как глины, может формироваться из первичных силикатных горных пород посредством неорганических реакций в присутствии воды, од­нако процесс эрозии может катализироваться органическими реагентами. Джеке [20] …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.