Теплота смачивания поверхности кремнезема
Вполне очевидно, что если проводить исследования с микропористыми типами кремнезема, имеющими поры разных размеров, то о природе таких поверхностей на основании измерений теплот смачивания сказать можно очень немногое. При проведении подобных экспериментов необходимо рассматривать только типы кремнезема, не содержащие микропор.
Основываясь на ранее полученных Патриком [114] результатах по теплотам смачивания поверхностей различных кремнеземных порошков с разной степенью гидратации поверхности, Айлер [3] экстраполировал данные для изученных образцов к нулевой и к 100%-ной степени покрытия поверхности гидро - ксильными группами и получил следующие значения:
Теплота смачивания, эрг/см2
TOC \o "1-3" \h \z Силанольная поверхность 190
Разность теплот 60
Однако не было уверенности, что образцы не содержали некоторой доли микропор.
Тэйлор, Хокки и Петика [84] получили данные по теплотам смачивания в воде поверхности образцов, которые предварительно прокаливали и затем регидратировали. Опыты проводились при различных степенях дегидроксилирования, достигаемых путем нагревания образца до таких температур, когда еще не наблюдалось ни спекания, ни каких-либо изменений удельной поверхности. Для полностью гидроксилированного кремнезема теплота смачивания составляла 160±3 эрг/см2, и эта величина оказалась не зависящей от удельной поверхности образцов кремнеземов в интервале 8—150 м2/г.
Теплота смачивания образцов кремнезема, дегидратированных до различных степеней путем нагревания образцов при разных температурах, оказалась величиной, трудно поддающейся обобщению и оценке, если только образец кремнезема предварительно не прокаливали при 700°С, чтобы исключить микропоры и поверхностные группы ОН, и затем регидратиро - вали. В противном случае, как показали Тэйлор, Хокки и Пе - тика [84], теплота смачивания оказывалась неодинаковой при разных температурах проведения измерений (27 и 45°С). Это обусловлено, по крайней мере частично, различными расположениями групп SiOH на поверхности, которые могут претерпевать изменения при смачивании. С другой стороны, прокаленный и затем регидратированный кремнезем имеет стабильную поверхность, у которой одни и те же значения теплот смачивания при 27 и 45°С, и эти значения возрастают по мере увеличения концентрации гидроксильных групп на поверхности:
Концентрация гидроксильных Теплота смачивания
Групп, число ОН-групп/нм2 (приблизительное значение),
Эрг/смг
0 117 (экстраполи
Рованное значение)
2 122 3 130
4,7 160
Наибольшего доверия заслуживает значение теплоты смачивания 117 эрг/см2 для силоксановой поверхности, хотя оно и оказывается несколько ниже значения, равного 130 эрг/см2, подсчитанного Айлером. Более высокие значения, полученные другими исследователями, могут, вероятно, быть объяснены тем, что образцы кремнезема содержали микропоры или же их поверхность не была термически стабилизирована прокаливанием до высоких температур. Тэйлор, Хокки и Петика показали, что теплота смачивания поверхности предварительно непрокаленного кремнезема при максимальной степени гидроксилирования 4,7 ОН - групп/нм2 может приближаться к значению 200 эрг/см2.
Существуют различные, требующие исследования факторы, которые оказывают влияние на теплоту смачивания непрокален - ных, предварительно гидроксилированных типов кремнеземов. Например, Тэйлор, Хокки и Петика нашли, что дегидратация в вакууме приводит к более высокому значению теплоты смачивания, чем это имеет место при термообработке на воздухе. В последнем случае, вероятно, водяной пар, который удаляется не сразу, способствует перегруппированию поверхностных групп SiOH.
Тэйлор и другие [115] разработали дифференциальный калориметр для измерения теплот смачивания твердых веществ. Для проведения экспериментов в воде и бензоле были использованы типы пирогенного кремнезема (аэросилы) с надежно определенными характеристиками.
Несмачивание, или гидрофобный характер, проявляемый си - локсановой поверхностью во время ее контакта с жидкостью, позволило Ласковски и Китченеру [116] прийти к заключению, что работа адгезионных сил воды при ее контакте с твердой поверхностью складывается из трех составляющих: 1) дисперсионных сил (сил Ван-дер-Ваальса); 2) гидратации неионных полярных центров, т. е. связывание молекул воды с группами SiOH; 3) диссоциации.
Второй фактор определяет способность поверхности кремнезема к смачиванию. Краевой угол и электрокинетический потенциал, образуемые между водой и прозрачным кварцевым стеклом, измерялись на поверхности, которая предварительно была гидрофобизирована проведением реакции с (СНз)з5іС1. Через некоторое время после начала контакта между водой и образцом исходная гидрофобная поверхность приобретала способность к смачиванию (краевой угол становился равным нулю), несмотря на то что метильные группы все еще сохранялись на поверхности. После удаления физически адсорбированной воды поверхность снова становилась гидрофобной. (Вполне вероятно, что поверхность не покрывалась полностью метальными группами.) В том случае, когда поверхность покрывается близко расположенными углеводородными группами, то она не проявляет такого обратимого поведения; это было доказано на примере эстерсилов, поверхность которых покрыта плотно упакованными бутильными группами, что позволяет сохранять гидрофобные свойства при нахождении образца в воде в течение месяцев.
Теплота смачивания полярными жидкостями [117, 118] понижается по мере дегидроксилирования поверхности кремнезема. Даже в случае метанола теплота смачивания на полностью дегидроксилированной поверхности составляет 75 эрг/см2 по сравнению со значением 50 эрг/см2 для воды. По-видимому, теплота смачивания зависит от возникающих ассоциаций, в которых объединяются полярные группы органической молекулы и полярные силанольные группы на поверхности, и ассоциаций, состоящих из углеводородных участков органической молекулы и гидрофобной силоксановой поверхности. Полностью гидроксилированная поверхность кремнезема при погружении в воду не проявляет никаких гидрофобных характеристик.