ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Теплота смачивания поверхности кремнезема

Вполне очевидно, что если проводить исследования с микро­пористыми типами кремнезема, имеющими поры разных раз­меров, то о природе таких поверхностей на основании измерений теплот смачивания сказать можно очень немногое. При прове­дении подобных экспериментов необходимо рассматривать только типы кремнезема, не содержащие микропор.

Основываясь на ранее полученных Патриком [114] результа­тах по теплотам смачивания поверхностей различных кремне­земных порошков с разной степенью гидратации поверхности, Айлер [3] экстраполировал данные для изученных образцов к нулевой и к 100%-ной степени покрытия поверхности гидро - ксильными группами и получил следующие значения:

Теплота смачивания, эрг/см2

TOC \o "1-3" \h \z Силанольная поверхность 190

Силоксановая поверхность 130

Разность теплот 60

Однако не было уверенности, что образцы не содержали некото­рой доли микропор.

Тэйлор, Хокки и Петика [84] получили данные по теплотам смачивания в воде поверхности образцов, которые предвари­тельно прокаливали и затем регидратировали. Опыты проводи­лись при различных степенях дегидроксилирования, достигае­мых путем нагревания образца до таких температур, когда еще не наблюдалось ни спекания, ни каких-либо изменений удель­ной поверхности. Для полностью гидроксилированного кремне­зема теплота смачивания составляла 160±3 эрг/см2, и эта ве­личина оказалась не зависящей от удельной поверхности образ­цов кремнеземов в интервале 8—150 м2/г.

Теплота смачивания образцов кремнезема, дегидратирован­ных до различных степеней путем нагревания образцов при разных температурах, оказалась величиной, трудно поддаю­щейся обобщению и оценке, если только образец кремнезема предварительно не прокаливали при 700°С, чтобы исключить микропоры и поверхностные группы ОН, и затем регидратиро - вали. В противном случае, как показали Тэйлор, Хокки и Пе - тика [84], теплота смачивания оказывалась неодинаковой при разных температурах проведения измерений (27 и 45°С). Это обусловлено, по крайней мере частично, различными располо­жениями групп SiOH на поверхности, которые могут претерпе­вать изменения при смачивании. С другой стороны, прокаленный и затем регидратированный кремнезем имеет стабильную по­верхность, у которой одни и те же значения теплот смачивания при 27 и 45°С, и эти значения возрастают по мере увеличения концентрации гидроксильных групп на поверхности:

Концентрация гидроксильных Теплота смачивания

Групп, число ОН-групп/нм2 (приблизительное значение),

Эрг/смг

0 117 (экстраполи­

Рованное значение)

2 122 3 130

4,7 160

Наибольшего доверия заслуживает значение теплоты смачива­ния 117 эрг/см2 для силоксановой поверхности, хотя оно и ока­зывается несколько ниже значения, равного 130 эрг/см2, подсчи­танного Айлером. Более высокие значения, полученные другими исследователями, могут, вероятно, быть объяснены тем, что об­разцы кремнезема содержали микропоры или же их поверхность не была термически стабилизирована прокаливанием до высо­ких температур. Тэйлор, Хокки и Петика показали, что теплота смачивания поверхности предварительно непрокаленного крем­незема при максимальной степени гидроксилирования 4,7 ОН - групп/нм2 может приближаться к значению 200 эрг/см2.

Существуют различные, требующие исследования факторы, которые оказывают влияние на теплоту смачивания непрокален - ных, предварительно гидроксилированных типов кремнеземов. Например, Тэйлор, Хокки и Петика нашли, что дегидратация в вакууме приводит к более высокому значению теплоты сма­чивания, чем это имеет место при термообработке на воздухе. В последнем случае, вероятно, водяной пар, который удаляется не сразу, способствует перегруппированию поверхностных групп SiOH.

Тэйлор и другие [115] разработали дифференциальный ка­лориметр для измерения теплот смачивания твердых веществ. Для проведения экспериментов в воде и бензоле были исполь­зованы типы пирогенного кремнезема (аэросилы) с надежно оп­ределенными характеристиками.

Несмачивание, или гидрофобный характер, проявляемый си - локсановой поверхностью во время ее контакта с жидкостью, позволило Ласковски и Китченеру [116] прийти к заключению, что работа адгезионных сил воды при ее контакте с твердой по­верхностью складывается из трех составляющих: 1) дисперсион­ных сил (сил Ван-дер-Ваальса); 2) гидратации неионных поляр­ных центров, т. е. связывание молекул воды с группами SiOH; 3) диссоциации.

Второй фактор определяет способность поверхности кремне­зема к смачиванию. Краевой угол и электрокинетический потен­циал, образуемые между водой и прозрачным кварцевым сте­клом, измерялись на поверхности, которая предварительно была гидрофобизирована проведением реакции с (СНз)з5іС1. Через некоторое время после начала контакта между водой и образ­цом исходная гидрофобная поверхность приобретала способ­ность к смачиванию (краевой угол становился равным нулю), несмотря на то что метильные группы все еще сохранялись на поверхности. После удаления физически адсорбированной воды поверхность снова становилась гидрофобной. (Вполне вероятно, что поверхность не покрывалась полностью метальными груп­пами.) В том случае, когда поверхность покрывается близко расположенными углеводородными группами, то она не прояв­ляет такого обратимого поведения; это было доказано на при­мере эстерсилов, поверхность которых покрыта плотно упако­ванными бутильными группами, что позволяет сохранять гидро­фобные свойства при нахождении образца в воде в течение месяцев.

Теплота смачивания полярными жидкостями [117, 118] по­нижается по мере дегидроксилирования поверхности кремне­зема. Даже в случае метанола теплота смачивания на пол­ностью дегидроксилированной поверхности составляет 75 эрг/см2 по сравнению со значением 50 эрг/см2 для воды. По-видимому, теплота смачивания зависит от возникающих ассоциаций, в ко­торых объединяются полярные группы органической молекулы и полярные силанольные группы на поверхности, и ассоциаций, состоящих из углеводородных участков органической молекулы и гидрофобной силоксановой поверхности. Полностью гидрокси­лированная поверхность кремнезема при погружении в воду не проявляет никаких гидрофобных характеристик.