ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Теория «связывания центров»

В ряде теорий принимается, что ион натрия не может приб­лизиться к поверхности и нейтрализовать ее отрицательный за­ряд за счет образования связи. Противоположное положение было высказано авторами работ [200], а именно что адсорбиро­ванный противоион образует ионную пару, расположенную не­посредственно вблизи поверхности или прямо на поверхности. Б этом случае для объяснения имеющихся экспериментальных данных, нет необходимости допускать существование какого - либо слоя геля. Такая концепция в настоящее время поддер­жана Смитом и др. [201], которые продемонстрировали в ряде экспериментов, выполненных на палочках из кварцевого стекла, что поверхностный заряд по величине оказался тем же самым, как сообщалось Болтом [202]. Смит и др. [201] использовали в качестве радиоактивных индикаторов Na24 и Бг82, что позво­лило им измерить адсорбцию ионов на уплотненном участке двойного электрического слоя при исследовании непористого кремнезема. Эти результаты явились прямым доказательством, опровергшим идею существования пленки геля на поверхности и подтвердившим модель связывания центров.

РІетс, Левине и Хили [200] представили математическую теорию и уравнения, выражающие величину поверхностного заряда в зависимости от рН при различных концентрациях электролита. Если выбираются определенные значения электри­ческих емкостей для межфазной границы, то такая модель воспроизводит характерные свойства системы кремнезем—вода, а именно высокую плотность зарядов на поверхности и умерен­ное значение электрокинетического потенциала. Выбор подоб­ных электрических емкостей в качестве модели предполагает, что диполи ионных пар расположены почти параллельно по­верхности и что катионы находятся очень близко или входят частично в пределы плоскости поверхности.

Отвергая гипотезу пленки геля на поверхности, Пете и Хили [203а] доказали, что свежеосажденный кремнезем марки BDH имеет поверхность, которая оказывается проницаемой по отно­шению к протонам и к противоионам, однако когда образец кремнезема нагревается до температур, не превышающих 500°С, то поверхность становится проницаемой только для протонов, но не для противоионов. Наконец, когда кремнезем нагревается до 800°С, поверхность делается непроницаемой и для протонов, и для противоионов.

Одно из положений теории «связывания центров» заклю­чается в том, что поверхностный потенциал такой оксидной по­верхности относительно раствора не может задаваться уравне­нием Нернста, в котором учитывается отрицательный «разма­занный» по всей поверхности заряд. В теории «связывания центров» считается, что ионные центры представляют собой дву­мерное множество, состоящее из дискретных положительно заря­женных, нейтральных и отрицательно заряженных центров на поверхности раздела кремнезем—вода. Визе и др. [15] предста­вили расчеты, в которых принимается, что противоионы могут располагаться только напротив специфических, отрицательно за­ряженных центров на поверхности.

Представляется, что кремнезем уникален среди нераствори­мых оксидных твердых веществ благодаря тому, что значение р/С на поверхности в точке нулевого заряда (р/Ст. н. з..= 2) от­стоит исключительно далеко от значения p/fa 6—7, соответст­вующего начальной ионизации поверхностных групп SiOH. Та­кая разность, равная пяти единицам, гораздо больше, чем для других оксидных твердых веществ (три единицы рН или даже меньше). Согласно Визе и др. [15], представленная - модель «связывания центров» объясняет поведение поверхностного по­тенциала для всех оксидных твердых веществ, в том числе и для Si02. Характерная особенность кремнезема, очевидно, заклю­чается в следующем: противоионы, т. е. ионы Na+, распола­гаются почти в той же самой плоскости поверхности, где и опре­деляющие поверхностный потенциал ионы SiO-, что совершенно отличается от других оксидов. Вероятно, это обусловливается относительно открытой сеткой ионов кислорода, расположенных на поверхности, с достаточно большими расстояниями между такими ионами, что позволяет, по крайней мере частично, акко­модировать адсорбированные катионы.

Дэвис, Джеймс и Лекки [2036] поддержали теорию «связы­вания центров», сделав дальнейЩий шаг в ее развитии. Они предположили, что поверхностные комплексы образуются до­полнительно к имеющейся простой ионизации групп ОН на по­верхности даже в случае ионов натрия. Использовалась про­грамма, составленная для ЭВМ, с целью нахождения равновес­ного состояния в растворе, причем принималось во внимание большое число переменных величин. Полученные результаты показывают, что либо катион с заряженным центром на поверх­ности образует «ионную пару», либо «поверхностный комплекс» оказывается несуществующим. Важно то, что даже простые од­нозарядные катионы металлов, по-видимому, связываются с по­верхностью благодаря координации с атомом кислорода группы SiOH. Такие поверхностные группы более кислые, чем группы ОН монокремневой кислоты, которая имеет, вероятно, гораздо меньшую тенденцию к образованию комплексов с ионами ме­таллов (см. гл. 2).