ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Температура

Поскольку можно говорить о кинетике процесса агрегации, то уместно ожидать, что скорость гелеобразования возрастает с повышением температуры. Это не всегда имеет место в про­цессе флокуляцйи, когда образуются водородные связи с орга­ническими молекулами, но при гелеобразовании наблюдается заметный температурный коэффициент скорости формирования силоксановых мостиковых связей между частицами. Была измерена энергия активации процесса гелеобразования в поли­кремневой кислоте, но, однако, имеется мало данных по пре­вращению золей с известными размерами частиц в гели. Ниже рН 2, когда скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов (HF оказывает каталитическое действие), энергия активации составляет около 9,5 ккал/моль. Согласно данным Пеннера [226], при рН 4,5, когда реакция катализи­руется гидроксил-ионами, энергия равна 16,1 ккал/моль. Броде, Браун и Хофф [227] определили близкое значение, равное

15.5 ккал/моль, при рН 5,5. При рН 8,5 они обнаружили более низкое значение 9,6. ккал/моль, тогда как при рН 10,5 в при­сутствии хлорида калия энергия активации составила

14.6 ккал/моль. Очевидно, что температурный коэффициент скорости гелеобразования должен также зависеть от изменяю­щихся констант диссоциации рассматриваемых веществ по мере возрастания температуры. Ранее выполненные исследования по механизму гелеобразования были обобщены Айлером [8].

Во многих исследованиях гелеобразования поликремневой кислоты, состоящей из очень небольших частиц, интерпретация результатов измерения осложнялась тем фактом, что с ростом температуры частицы увеличивались в размере. Существенные данные, относящиеся к энергии активации процесса агрегации частиц, могут быть получены только в том случае, когда частицы уже закончили свой рост и стабилизированы при более высокой температуре, чем предусматривалось в проводимых эксперимен­тах. Кроме того, энергия активации зависит не только от вели­
чины рН, определяющей заряд на частицах, но также и от изменения концентраций кремнезема и электролита. Следова­тельно, бессмысленно приводить данные для энергии активации гелеобразования, если только подобные переменные величины точно не определены.

Для деионизированного золя с частицами размером 14 нм (значение рН устанавливалось добавлением NaOH) энергия активации подсчитывалась из времени гелеобразования при 23 и 60°С. Ее значения оказались следующими:

Концен"рацня Si02, %

20 30 20 30

Очевидно, что рассматриваемые факторы оказываются слож­ными.

Теория прочности гелей

Коллоидный кремнезем находит многочисленные применения благодаря тому, что после высушивания он необратимо превра­щается в нерастворимый кремнезем. Его пригодность к исполь­зованию в качестве загустителя и связующего для неоргани­ческих волокон и порошков зависит от прочности геля, форми­рующегося около точек контакта между макроскопическими частицами веществ, подлежащих связыванию.

Настоящее обсуждение вопроса ограничивается гелями, полу­ченными из дискретных частиц коллоидного кремнезема разме­ром более чем 5 нм в диаметре. Не-сделано никаких попыток рассмотрения огромной по объему совокупности литературных данных, относящихся к гелям, полученным из поликремневых кислот посредством подкисления растворимых силикатов ще­лочных металлов. В том случае, когда в процессе участвуют поликремневые кислоты или частицы диаметром менее 5 нм, процесс гелеобразования оказывается гораздо более сложным и предусматривает конденсацию силанольных групп внутри частиц и циклизацию с образованием трехмерных силоксановых колец, что приводит к формированию зародышевых безводных частиц Si02.

Томас и Мак-Коркл [228] сформулировали основные поло­жения теории образования геля из коллоидных частиц. Они показали, что теория Фервея—Овербека, описывающая взаимо­действие двойных электрических слоев, окружающих две сосед­ние сферические коллоидные частицы, приводит к объяснению
явления изотропной флокуляции. Новые коллоидные частицы могут более легко присоединяться к концам цепеобразного флокулированного осадка, т. е. в тех местах, где минимален энергетический барьер, обусловленный силами отталкивания. Это как раз тот тип агрегации, благодаря которому золь пре­вращается в гель только в определенных точках контакта частиц путем формирования бесконечной сетки из цепочек коллоидных частиц, распространяющейся по всему объему золя (см. также гл. 3).

Превращение золя в высушенный гель происходит по сле­дующим стадиям:

А) затвердевание золя вплоть до образования трехмерной сетки геля, состоящей из разветвленных цепочек кремнезема, в которой жидкость удерживается капиллярными силами;

Б) упрочнение связей между соседними частицами в точках контакта за счет коалесценции частиц;

В) усадка трехмерной кремнеземной сетки по мере испаре­ния воды;

Г) развитие напряжений в кремнеземной сетке в процессе объемной усадки;

Д) появление трещин в высушенном геле кремнезема и об­разование из него отдельных кусочков.

Как показано на рис. 4.15, усадка кремнеземного геля легко просматривается в том случае, когда тонкий слой золя высушивается на гладкой поверхности. На первом этапе фор­мируется прозрачная, связанная с поверхностью пленка геля, а затем по мере высушивания пленка сжимается с разрывами, образующимися в направлении высушивания, так что полу­чается непрочный волокнистый или похожий на волосы остаток кремнеземного геля. Частицы размером 100 нм могут образо­вывать ленточки геля шириной вплоть до 1 мм, а при исполь­зовании частиц еще большего размера остаются относительно большие тонкие пленки. Золь, состоящий из малых частиц, превращается в гель при более низкой концентрации кремне­зема, и, следовательно, образовавшийся по мере испарения воды из пленки золя с данной концентрацией кремнезема гель сжи­мается более сильно и растрескивается на небольшие, относи­тельно более твердые кусочки геля. Таким образом, получается некоторая определенная небольшая по толщине пленка геля, которая полностью покрывает поверхность - сплошным слоем. Хотя сам по себе золь кремнезема при высушивании может и не образовывать сплошной пленки, тем не менее он способен вести себя подобно прочному гелю и заполнять промежутки между большими по размеру частицами или волокнами. Подоб­ным образом при нанесении на испытуемую подложку, напри­мер на поверхность стекла, золь с заданной концентрацией Si02

О о 0 о0 о о о o0g ООо0Оо

Oq? oo о о % оо°ооо00о ОО О О ОО О ОО о о

Может образовывать при высушивании хрупкое, не прилипаю­щее к поверхности отложение относительно большой толщины, однако при высушивании очень тонкого слоя такого золя на чистой гидрофильной поверхности может получиться сплошная сцепленная с подложкой пленка, которая остается растянутой по поверхности в процессе ее высушивания. Если эта пленка достаточно тонка, например толщиной всего 1 мкм, то в том случае, когда золь, образующий пленку, был сконцентрирован почти до точки гелеобразования, окончательное высушивание пленки протекает настолько быстро, что частицы кремнезема оказываются в плотно упакованном состоянии, прежде чем успевает образоваться гель, и поэтому не происходит никакой усадки или растрескивания; кремнеземная пленка при данных условиях будет прочно сцеплена с поверхностью.

В щелочных золях небольшие добавки солей, таких, напри­мер, как сульфат натрия, ускоряют желатинирование при вы­сушивании золя. Так как для получения более прочной струк­туры геля золь должен высушиваться вплоть до достижения возможно более высокой концентрации кремнезема, то очевидно, что в стабилизированных щелочью золях необходимо избегать присутствия электролитов. Так, например, Рейтер [229] утвер­ждает, что при использовании в качестве связующего золя кремнезема, имеющего небольшие по размеру частицы при рН в пределах 8,5—9 и минимальном содержании электролита, электропроводность золя обусловливается только присутствием коллоидных частиц кремнезема и стабилизирующих систему противоионов, но не примесями электролита.

Виссер [222] рассмотрел роль поверхностного натяжения воды и шероховатости поверхности подложки при адгезии кол­лоидных частиц на гладких поверхностях.

Очевидно, трудно получить плотную прочно сцепленную с поверхностью пленку кремнезема, если использовать золь, состоящий из однородных по размеру частиц. Айлер [219] исходил в своем патенте из того факта, что когда золь с части­цами диаметром 100 нм высушивается в виде тонкой пленки на поверхности, то пленка хотя и остается размягченной, но сжи­мается и растрескивается гораздо в меньшей степени по сравне­нию с пленкой, полученной из золя, состоящего из меньших по размеру частиц. Добавлением серий постепенно уменьшаю­щихся по размеру частиц кремнезема получали смесь частиц разного размера, которая при высыхании превращалась в проч­ную и гладкую сплошную пленку. Использование только одного золя с частицами размером 100 нм приводило к формированию непрочной пленки, в которой относительный объем, занимае­мый кремнеземом, составлял примерно 70 %. Вместе с тем смесь, состоящая из 74 % золя с частицами размером 100 нм, 11,9 °/о золя с частицами 22 нм, 2,3% золя с частицами 10 нм и 2,8 % золя с частицами размером 7 нм, давала прочную пленку, в которой относительный объем, занимаемый кремнезе­мом, был равен 80,4 %. В такой пленке не появлялись волосные трещины и не происходило ее растрескивания при высушива­нии, поскольку промежутки между частицами большего размера заполнялись частицами меньшего размера, и, следовательно, масса пленки не могла сжиматься в значительной степени под действием сил поверхностного натяжения (см. рис. 4.16). Декстер и Таннер [230] теоретически рассмотрели упаковку сферических частиц трех различных размеров.

Однородные по размеру коллоидные частицы полезно исполь­зовать при приготовлении гелей с однородными большими порами, но оказалось, что чем больше по размеру исходные коллоидные частицы, тем заметно менее прочными получаются гели. Однако Иетс [231] обнаружил, что добавлением относи­тельно небольшого количества растворимого силиката для образования кремневой кислоты удается усилить связи между

Рис. 4.16. Схема формирования прочного плотного геля из смеси больших и малых частиц кремнезема.

Частицами и получить гораздо более прочные гели. Подобным же образом Сиппел [232] нашел, что прочный гель с большей пористостью можно приготовлять из золя, содержащего частицы двух различающихся размеров: 40 % частиц, больших по раз­меру, диаметром D и 60 % частиц диаметром 0,4—0,8D. Отно­сительно низкая прочность гелей, приготовляемых из частиц большего размера, частично компенсируется тем, что большие частицы упаковываются более плотно. Белоцерковский с соав­торами [233] наблюдал, что в ксерогелях эффективный диаметр пор имеет тенденцию сохраняться постоянным, тогда как раз­мер частиц в исходном золе изменяется. Малые частицы могут стягивать пленку, сохраняя при этом поры вплоть до величины равной диаметру частиц или даже более, а большие частицы (превышающие 50—100 нм) становятся более плотно упако­ванными с сохранением пор размером меньше диаметра частиц.

Как было предложено Шоупом (см. лит. к гл. 2 [97, 96]), очень прочные покрытия могут, вероятно, приготовляться за счет использования жидкой смеси, способной формировать гель, состоящий из силиката калия, коллоидного кремнезема и схва­тывающего агента.