ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Соединения с органическими полимерами

Более чем сто лет назад Грэм [173] наблюдал, что кремне­вая кислота соединяется с желатином, образуя нерастворимый осадок. Позднее Милиус и Грощуф [174] отметили, что крем­невая кислота с очень низкой молекулярной массой не вызы­вала осаждения альбумина яйца, но вскоре, после того как кремнезем в незначительной степени полимеризовался, он спо­собствовал коагуляции белка.

Лесли [175] обнаружил, что желатин и альбумин осажда­лись кремневой кислотой только при рН<6. Поскольку автор предполагал, что кремнезем отрицательно заряжен даже ниже рН 2, то и желатин он также считал заряженным отрицательно. Отсюда делалось заключение, что подобное осаждение не пред­ставляло собой коагуляцию противоположно заряженных кол­лоидов. Лесли также показал, что не происходило никакого изменения в значении рН при образовании осадка. Эти наблю­дения согласуются с современным представлением о том, что такое соединение получается за счет образования многочислен­ных водородных связей между относительно большими по раз­меру молекулами белка и молекулами поликремневой кислоты. Если при этом происходит формирование смешанной сетки из подобных молекул, то процесс приводит к выделению агрега­тов из раствора.

В настоящее время известен ряд классов водорастворимых полимеров, которые способны взаимодействовать с поликремне­выми кислотами и коллоидным кремнеземом и совместно с ними коагулировать. Они включают в себя полиэфиры (полиэтилен - оксиды, метилцеллюлозу), соли полиамина (полиэтиленимин), тюлиспирты (поливиниловый спирт), поливинилпирролидон и белки (желатин, альбумин).

Последующее рассмотрение касается больше поликремневых кислот, чем коллоидного кремнезема.

Предотвращение образования водородных связей за счет отрицательных зарядов на поверхности кремнезема

Теперь уже хорошо известно, что только незаряженные нейтральные силанольные группы на поверхности кремнезем­ных частиц или кремнеземных полимеров вносят свой вклад в образование водородных связей с полярными органическими соединениями. Действие заряда не могло быть изучено в слу­чае поликремневых кислот с низкими молекулярными массами, поскольку такие кислоты быстро полимеризовались и превра­щались в гель, когда рН поднимался выше 5, т. е. когда крем­незем начинал приобретать отрицательные заряды.

Как предположили Бергман и Нельсон [176], более сильное взаимодействие кремневой кислоты с желатином при рН 2,5 по сравнению с взаимодействием при рН 7,5 объясняется повы­шенным положительным зарядом на желатине. Принималось, что кремнезем еще несет отрицательный заряд. Однако Айлер [177] показал, что такое взаимодействие кремнезема с желати­ном, а также и с полиэфирами могло быть вызвано только об­разованием водородных связей, которые значительно ослабля­лись, когда кремнезем нес на своей поверхности более высокий отрицательный заряд. Это было доказано использованием ча­стиц коллоидного кремнезема, которые не агрегировали с за­метной скоростью в нейтральной области рН. Взаимодействие полимеров с кремнеземом заметно снижается при относительно небольшом увеличении рН, которое приводит к повышению за­ряда на поверхности кремнезема. Комплексообразование зна­чительно уменьшалось, и при данном значении рН, когда от­рицательный заряд на частицах кремнезема заданного размера повышался посредством присоединения к их поверхности алю - мосиликатных групп анионного типа.

Причиной того, что полярные органические молекулы не при­соединяются к отрицательно заряженной поверхности кремне­зема посредством водородных связей, может быть просто воз­никновение противоионов (обычно катионов Na+ или NH4") по соседству с ионами =SiO-, что препятствует доступу молекул к данным участкам кремнеземной поверхности. Кажется мало­вероятным, что органическая молекула, удерживаемая на по­верхности за счет образования водородных связей с незаряжен­ными группами SiOH, могла бы вытеснять противоион с сосед­него (по отношению к отрицательно заряженному) участка.

Именно по этой причине комплексы с водородными связями и коацерваты образуются главным образом в области рН 1—4; и особенно 1,5—3,0. Эти факты объясняют также, почему дан­ный вид присоединения не имеет места на поверхности кол­лоидных частиц алюмосиликатов, например глин и цеолитов. Последние взаимодействуют с неионными полярными органи­ческими молекулами, включая белковые, только в том случае, если алюминий вначале экстрагировался какой-либо сильной кислотой с поверхности кремнезема или же если такая неорга­ническая поверхность покрывалась пленкой относительно чи­стого кремнезема.