ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Слоистые, ленточные и волокнистые микроформы

Подобные листочкам или чешуйкам частицы аморфного кремнезема можно получить различными способами:

1. Образованием частиц на поверхности раздела газ—жид­кость. В этом случае непрозрачные, матовые «чешуйки» крем­незема получаются в результате гидролиза SiF4 в газообразном состоянии с одновременно протекающей полимеризацией крем­невой кислоты в воде при 100 или 0 °С. Кремнезем можно по­лучить и гидролизом паров SiCl4 при 100 °С [98]. Чешуйки, по-видимому, представляют собой тонкие пленки геля кремне­зема, образованные на поверхности контакта чрезвычайно реакционноспособных паров SiF4 с капельками воды. «Распу­шенный» характер приготовленного из SiF4 порошка, как по­казано Джекобсоном [99], проявляется в его очень низком зна­чении кажущейся плотности, составляющей 0,025 г/см3, а также в «текучести» порошка, сходной с текучестью воды. Чешуйки геля кремнезема неправильной формы диаметром около 1 мкм и толщиной приблизительно Vю мкм содержат 92,86 % Si02 и 7,14 % Н20.

2. Образованием золей кремнезема вымораживанием. В том случае, когда замораживается раствор коллоидного кремнезема или поликремневой кислоты, растущие кристаллы льда будут вытеснять кремнезем до тех пор, пока последний не накопится между кристаллами льда в виде концентрированного золя. Такой кремнезем затем полимеризуется и образует плотный гель. При последующем расплавлении льда получается кремне­зем в виде чешуек неправильной формы, образовавшихся между гладкими поверхностями кристаллов льда. Полученный таким способом из поликремневой кислоты с низкой молекулярной массой лепидоидальный кремнезем был изучен Каутским с со­трудниками [92—94]. Благодаря высокой концентрации крем­невой кислоты перед процессом ее полимеризации в гель струк­тура образовавшегося геля отличается высокой плотностью. Удельная поверхность микропористой массы составляет около 900 м2/г, так что размеры первичных частиц кремнезема могут составлять всего лишь 20—30 А. Высушенный в вакууме по­рошок кремнезема содержал примерно 10 % Н20. Следова­тельно, если вся эта вода присутствовала в виде групп SiOH на поверхности первичных частиц и каждая группа ОН зани­мала площадку 12,5 А2, то рассчитанная удельная поверхность кремнезема составляла 930 м2/г. Каутский исследовал обменную емкость кремнезема при замещении водорода на ионы меди из раствора 0,1 М Cu(NH3)4S04 в 0,3 М NH4OH в течение 200 ч. На поверхности продукта один атом меди приходится на один атом кремния (—SiOCuOH); удельная поверхность, определенная адсорбционным методом БЭТ, составляла 870 м2/г.

3. Листоподобный оксигидрид кремния HSiOi,5 с размером частиц до 5 мм образуется в процессе гидролиза хлорсилана при постепенном добавлении определенного количества воды к смеси HSiCl3 с простым эфиром. При испарении эфира из концентрированного раствора продукт, по-видимому, способен «кристаллизоваться». Вероятно, рассматриваемый кремнезем образуется на поверхности раздела кремнезем—вода, но из-за того, что его показатель преломления близок к показателю пре­ломления смеси, он остается неразличимым вплоть до тех пор, пока не испарится эфир [100].

4. Модификация в виде листочков, состоящих из одинарного слоя коллоидных частиц, образуется при коагуляции кремне­зема под действием поверхностно-активных веществ, содержа­щих катионы [101]. Механизм образования такого кремнезема обсуждается в гл. 4.

5. Сильно удлиненные формы кремнезема, но отличающиеся от волокон, полученных из стекла, приготовлялись либо обра­боткой исходных волокнистых материалов, либо посредством нанесения волосных трещин (или растрескиванием тонких пленок золей в процессе их высушивания).

Уже давно известно, что моноксид кремния при окислении образует кремнезем волокнистой формы. Неметчек и Гофман [102] исследовали материал, полученный конденсацией из паро­вой фазы при протекании реакции между кремнеземом и сое­динением кремния с металлом. На электронно-микроскопических снимках было обнаружено, что такой материал состоит из пере­плетений необычных полых трубочек и спиральных волокон аморфного кремнезема диаметром менее чем 0,04 мкм и длиной во много микрон. Морфология этого кремнезема была сравнена с волокнами галлоизита и хризотила [103].

Нестабильные кристаллические волокна кремнезема W [65], уже ранее упоминавшегося, превращаются в аморфные крем­неземные волокна благодаря присутствию следов влаги. Последние очень похожи на волокна, которые получались из моноксида кремния.

Согласно Холеру [104], волокна аморфного безводного крем­незема диаметром от 1 до 50 мкм вырастают при 1100 °С на электрически нагреваемой поверхности платины при действии на нее тетрафторида кремния SiF4, находящегося в смеси азота и паров воды. Механизм образования такого кремнезема не­известен. Возможно, что кремнезем осаждается на подложке в виде волокна просто потому, что на поверхности платины под концом волокна, вокруг которого происходит конденсация паров кремнезема, температура максимальна. Кремнезем, вероятно, не смачивает платину, поэтому, как только на ее поверхности образуется центр конденсации из вязкого кремнезема, поверх­ностное натяжение заставляет стягиваться кремнезем в каплю. Наружная, более холодная, часть капли. затвердевает и ото­двигается от подложки, а новая порция кремнезема прибли­жается к наиболее нагретой части. Предполагаемый механизм согласуется с такими фактами, как образование во многих слу­чаях на конце волокон сферических бусинок и закручивание волокон по мере их роста.