ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Скорость растворения частицы

Для безводного кремнезема с плотностью 2,2 г/см3 удельная поверхность связана с диаметром частиц соотношением

Л = 1373 d~]

Пусть А0 — удельная поверхность в начальный момент вре­мени /=0;

А — удельная поверхность в момент времени t;

D0 — диаметр частиц в начальный момент времени, нм; d — диаметр частиц в момент времени /, нм;

M — доля растворенного кремнезема. Тогда

Л I d V Ґ, ч=/з

4 = 0

Sd = S0 [ехр {-Bdo1)] [ехр Bdo1 (1 - my43] = к AS = KAqSq [ехр (—Bdo1)] [1 - my2'3 X

X [ехр Bdo-1 (1 ~m)-'h] B= \3,1ЕТ~1 (Б = 0,044£ при 7=298K)

Для конкретного выбранного типа и размера частицы крем­незема скорость растворения понижается по мере того, как ее размер уменьшается, так как поверхность уменьшается на вели­чину (1—т)2/з; но когда размер частиц становится еще меньше, то скорость увеличивается за счет повышения растворимости, что и выражено в последнем приведенном уравнении. Таким образом, поскольку в данном эксперименте d0 является постоян­ной, относительная скорость растворения может быть опреде­лена из уравнения

К ~ = - m)2/3[exp(0,044Јdo-1)(l -m)~4i\

Графическая зависимость относительной скорости растворе­ния от доли растворенного кремнезема m показана на рис. 1.13. Для частиц диаметром 3 нм изменение относительной величины скорости составляет менее ±30 % вплоть до растворения при­мерно половины кремнезема, т. е. пока энергия Е имеет значе­ния в области от 20 до 100 эрг/см2.

Опубликованных данных по скорости растворения частиц диаметром менее 5 нм скорее всего нет. В предварительных ис­следованиях Айлер приготовил исходный 1 %-ный золь с диа­метром частиц 1,9 нм путем гидролиза этилсиликата в водно - спиртовом растворе НС1 с последующим разбавлением и ней­трализацией до рН 2,1. В результате повышения рН до 6,0 в течение 2 мин и затем понижения снова до 2,1 частицы увеличи­лись в размере до 2,1 нм. Если в течение одного часа поддер­живалось значение рН 6, то размер частиц достигал 2,8 нм.

При рН 6 рост частиц происходит быстрее при более высокой температуре. В том случае, когда такое значение рН поддержи­валось постоянным и золь после нагревания в течение одного часа при 60°С охлаждался до 25°С и стабилизировался при рН 2,1, размер частиц составлял 3,5 нм. Размер частиц золя подсчитывался из величины удельной поверхности, найденной методом быстрого титрования образца разбавленного золя с со­держанием в нем 200 г/л NaCl от рН 4,0 до рН 9,0 и скорректи­рованной на начальное присутствие мономера, потребляющего 1 эквивалент щелочи на 1 моль Si(OH)4. Скорость растворения кремнезема измерялась в избытке 0,01 н. раствора NaOH. при 25°С с последующим определением количества растворимой и ионной форм кремнезема по реакции с молибденовой кислотой.

Как можно видеть из рис. 1.14, экспериментально найденная скорость растворения частиц заданного размера оставалась в до-

Рис. 1.13. Зависимость рассчи­танных значений относитель­ных скоростей растворения сферических частиц аморфного кремнезема от величины энер­гии Е и исходных диаметров частиц.

Статочной мере постоянной при растворении от 10 до 70 % крем­незема. Согласно данным, приведенным на рис. 1.13, это могло быть справедливым для частиц размером 3 нм при энергии по­верхности раздела около 100 эрг/см2, а для частиц размером 2 нм даже при более низком значении энергии.