ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Силикаты с координационными числами четыре И шесть

Ранее теоретически было показано, что в водном силикат­ном растворе атом кремния координирует шесть атомов кисло­рода. Такую точку зрения Вейля [76] и Тредвелла и Виланда [77] рассмотрел Айлер [78]. Однако более поздние спектроско­пические исследования силикатных растворов, по-видимому, показывают, что кремнезем в таких растворах представляет собой соединение, в котором атом кремния координирован с четырьмя атомами кислорода, и что, например, ион Si(OH)e не существует, по крайней мере, в растворе. Другие авторы [79] пришли к заключению, что Si(OH)e~ не может присут­ствовать в растворе, поскольку линии спектров комбинацион­ного рассеяния этого иона, аналогичные линиям SiFe-, PF(T и Те (ОН) 6, не были обнаружены. Найденные слабоинтенсивные линии при 448, 607, 777 и 935 см-1 подтвердили, что рассматри­ваемый ион представляет собой (H0)2Si02~, подобный иону (НО)2РОГ, имеющему линии 401, 511, 885 и 1050 см-'.

К подобному заключению пришли авторы работы [80], ко­торые отметили близость спектров комбинационного рассеяния (HO)2SiOr и (H0)2S02. Используя обычную и тяжелую воду D20, Фройнд [81] исследовал силикатные растворы с примене­нием КР-спектроскопии и идентифицировал ионы (HO)aSiO-, (H0)2Si02~n (НО)з5Ю2~, причем последний появлялся только при очень высоких концентрациях щелочи. Равновесие устана­вливалось быстро и полностью. Однако не было получено ни­какого доказательства присутствия димерных разновидностей.

С другой стороны, вероятно, что в большинстве реакций, протекающих в водных растворах кремнезема и силикатов, происходит временное увеличение координационного числа от 4 до 5 или даже до 6. К тому же в определенных кристалли­ческих силикатах, например в таумасите [82], атом кремния координирован шестью атомами кислорода. Это было также подтверждено Иджем и Тейлором [83], которые описали струк­туру кристалла, состоящего из кальциевых солей кремневой, серной и угольной кислот, и показали присутствие ионов

Si (он)62-. '

В том случае, когда такой ион находится в гидратированном кристалле метасиликата натрия, можно ожидать, что атом кремния окружен шестью гидроксил-ионами. Однако Джеймсон и Глассер показали, что этого не происходит [84]. Методом рентгеноструктурного анализа они обнаружили, что в силикате Na2Si03 • 9Н20 атом кремния окружен только четырьмя ато­мами кислорода, ионы натрия — шестью атомами кисло­рода и более правильной структурной формулой будет Na2[(H0)2Si02] -8Н20. Подобными методами Джост и Хилмер [85] установили аналогичную структуру и пришли к заключе­нию, что изолированные БЮ^тетраэдры связываются между собой посредством водородных связей и образуют слои, кото­рые в свою очередь разделяются слоями натрия и воды. Та же самая формула была найдена совсем иным методом. Гидро­лизом соли во влажном спирте Тило и Мидрейх [86] иссле - 13* довали природу силиката Na2Si03 ■ хН20, где х 9, 6 или 5. Анализируя остаток,. авторы пришли к заключению, что фор­мулу соли следует записать как Na2(H0)2Si02 ■ г/Н20, где у 8, 5 или 4. Гидратная форма, или так называемый «дисиликат», записывается как Na(HO)3SiO. Эта форма имеет ту же самую структуру, что и Li(H0)2P02, и фактически является моно­мерной.

Из анализа ИК-спектров Борисов и Рыженко [87] пришли к заключению, что в растворах метасиликата натрия (при от­ношении Si02 : Na20 1:1) наиболее распространены ионы (НО) 2Si02~ и незначительно содержатся ионы (H0)4(Si404)04_ представляющие собой циклический тетрамер. Концентрация последних возрастает с ростом отношения Si02 : Na20. Авторы также сообщают о том, что атом кремния координирован че­тырьмя атомами кислорода.

Таким образом, за исключением очень редких примеров, силикатные ионы в растворе или в кристаллах, по-видимому, содержат атом кремния с координационным числом 4. ,