ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Силикаты органических оснований

Поскольку кремнезем растворяется в области рН 10,7—11,0 и выше, то могут быть приготовлены силикаты органических оснований, имеющих константы диссоциации, большие чем 10~~3. Некоторые из видов кремнезема способны растворяться в вод­ных растворах более слабых оснований с константами диссо­циации 10"4—Ю-5 [123—125]. Меррил и Спенсер [124] сооб­щили о приготовлении ряда водорастворимых силикатов чет­вертичных аммониевых оснований путем добавления измельчен­ного силикагеля к основному раствору. Однако все такие соеди­нения, по-видимому, имеют величину отношения 2:1, выражен­ную по аналогии с щелочными металлами, в виде Si02 : (NR4)20.

Необычное поведение иона (CHs)4N+ в системах кремнезема, вероятно, обусловлено его неспособностью образовывать коор­динационные связи с атомом кислорода групп SiOH, тогда как атом натрия в системе с высокой концентрацией образует путем обмена с одной или большим числом молекул воды ион (H20)6Na+, способный связываться с атомами кислорода сила­нольных групп. Следовательно, четырехзамещенный ион аммо­ния не может действовать как агент, способствующий устано­влению координационной поперечной связи и промотирующий процессы осаждения и гелеобразования. Кроме того, имеются некоторые доказательства, что такие ионы адсорбируются на поверхности кремнезема, взаимодействуя тем самым с раство­ренным и осажденным кремнеземом, который включается в про­цесс роста частиц.

Взаимодействие гидроксида тетраметиламмония с коллоид­ным кремнеземом подтверждает тот факт, что в отличие от NaOH подобное четвертичное основание не способствует бы­строму установлению равновесия между коллоидными и ион­ными разновидностями кремнезема. По-видимому, это происхо­дит из-за того, что ионы (CH3)4N+ адсорбируются в сильной степени на поверхности коллоидных частиц и замедляют рас­творение кремнезема. Такое явление описывалось Бёдом [39], который методом ИК-епектроскопии исследовал смеси коллоид­ных кремнеземов с гидроксидом тетраметиламмония (ТМА) (CH3)4N+OH~ или с NaOH в области молярных отношений Si02 : Na20 от 0,5 до 3,25. Указанный метод не требует проце­дуры разбавления, т. е. не требует нарушения равновесия си­стемы. Концентрации кремнезема составляли 13,3, 15 и 20 масс.%. Для того чтобы достичь равновесия, смеси подвер­гали процессу старения длительностью до 6 сут.

Полимерные или коллоидные разновидности могли быть обнаружены в растворах силиката натрия по полосе поглоще­ния при — J 220 см-1. Предполагалось, что при Si02 : Na20 = 2,0 полоса около 1025 см-1 обусловливается димером, но более ве­роятно, что она объясняется наличием ионов HSiO;T. При зна­чении отношения 0,67, т. е. когда кремнезем должен присут­ствовать главным образом в виде ионов Si03_, характеристи­ческая полоса находится около 980 см-1, тогда как при Si02 : Na20= 1,0 полоса размыта из-за возможного присутствия некоторого количества ионов НБіО^.При подобной интерпре­тации данных результаты показывают, что концентрированные растворы силиката натрия с отношениями Si02 : Na20 3,25 или 3,0 содержат только коллоидный кремнезем и ионы HSiO^.

Однако растворы силикатов, содержащие ионы (CH3)4N+, отличаются от тех растворов силиката натрия, в которых даже при Si02:Na20=l наряду с ионами HSiOs" продолжает еще существовать коллоидный кремнезем. В растворах с отноше­нием 3,3 содержание коллоидного кремнезема в основных рас­творах с ионами (CH3)4N+ заметно больше, чем в растворах со щелочью NaOH. Авторы пришли к заключению, что катион ТМА «сдвигает равновесие в сторону смеси, в которой присут­ствуют разновидности кремнезема как с низким, так и высоким его содержанием». Вполне вероятно, что коллоидная фаза ста­билизируется в результате появления адсорбированного моно­слоя (CH3)4N+.

Как будет отмечено ниже, растворы в подобных эксперимен­тах приготовлялись из гидроксида ТМА и коллоидного кремне­зема. Возможно, что если бы ТМА добавлялся к разбавленному раствору поликремневой кислоты низкой молекулярной массы с отношением Si02 : Na20 3,3 с последующим испарением рас­твора под вакуумом до содержания 10 % Si02, то установилось бы равновесное состояние растворимости, а распределение кремнеземных разновидностей было бы подобным распределе­нию в растворах силиката натрия.

Соль тетраметиламмония [ (СН3) 3N] s [Si8O20] приготовля­лась и исследовалась Хоббелеи и Викером [126а]. Из полиси­ликат-иона они получили триметисилильное производное [ (СН3)3Si] 8 [Sis02o], охарактеризованное по химическому со­ставу и изученное методом масс-спектрометрии. Полисиликат - ион в действительности является разновидностью Si02 кубиче­ского строения. Это указывает на возможность существования небольших компактных частиц в растворах силиката натрия, имеющих отношение Si02: Na20 от 2:1 до 4:1. Медноаммо - ниевая соль рассматривается в этой главе ниже.

В кристаллических силикатах органических оснований структура полисиликатного аниона определяется, очевидно, размером органического катиона. Хоббель и Викер [1266] при­готовили кристаллогидрат силиката тетра («-бутил) аммония, который имел эмпирический состав 0,81N («-С4Нд)4 • Si02X Х26,5Н20. Кремнезем присутствует в нем в виде двух парал­лельных пятичленных силоксановых колец, удерживаемых вместе пятью кислородными мостиками. Каждый атом кремния несет одну ионизированную группу ОН. Однако на каждом пятичленном силоксановом кольце располагается только четыре анионных заряда; возможно, что в центре каждого кольца имеется протон в виде НзО+. Соответствующий силикат иона N (грег-СоНп) 4+также имеет подобную структуру.

В 1954 г. был запатентован [127] ряд органических силика­тов с азотистым основанием, общая формула для которых может быть записана как (NRR/R//R"/)20-xSi02-«/H20, где R, R', R" представляют собой Н, гидроксиламин, радикалы: алкил, арил, аралкил и аминозамещенный алкил, a R"'— лю­бая из вышеупомянутых групп (кроме Н, алкила или R") или же группы СН2, образующие гетероциклическую кольцевую структуру с включением атома азота. Значение х меняется от 0,5 до 4,0, а у — от 0 до 15. В качестве типичных примеров были представлены соединения (H0C2H4)4N+0H_, C6H5N(CH3)3b0H_ и гуанидины. Было выделено кристаллическое соединение с химическим составом, соответствующим формуле C6H5N (СН3)з+ • HSi03- • 5Н20

Для приготовления силикатных растворов, освобожденных от щелочных металлов, подходящими являются четвертичные алканоламмониевые основания, поскольку обычно эти соедине­ния не обладают запахом амина и очень хорошо растворяются в воде. Уэлдес запатентовал [128] ряд подобных веществ и ме­тод их изготовления, в котором используется оксид этилена, вступающий в реакцию в водном растворе:

Н20+ Si02 + 4C2H40 + NH3=(H0C2H4)4N+ +HSiO^

При выпаривании в вакууме получалось сиропообразное веще­ство, содержащее 39,3 % Si02, состав которого соответствовал формуле [ (НОС2Н4) 4N] 20 • 5,9Si02 • 8,ЗН20 [129].

При другом способе приготовления такого типа органиче­ского силиката (HOC2H4)4N+OH~ добавляется к раствору си­ликата натрия, имеющему отношение Si02 : Na20 3,75 : 1,0, с последующим удалением натрия ионным обменом с ионами (HOC2H4)4N+ на катионообменной смоле. Смесь вначале обра­зует гель, но затем переходит в вязкий раствор. Еще одним вариантом способа оказывается приготовление разбавленного раствора этаноламина и кремнезема аналогичным путем с после­дующим образованием четвертичной аммониевой соли в резуль­тате реакции с оксидом этилена [130]. Также приготовлялись силикаты диэтаноламмония, морфолина и соответствующие родственные соли [131].

Некоторые из доступных силикатов четвертичного аммония были перечислены Уэлдесом и Ланге [19], хотя природа иона NRT и не была раскрыта. Молярные отношения Si02 : (NR4)20 могли меняться в интервале от 1,2 : 1 до 30 : 1, а содержание кремнезема в растворах составляло 10—45%. В перечень во­шли и гидратированные аморфные порошки с отношениями 15,6: 1 и 19,7: 1. Эти порошки способны быстро растворяться в воде и заметно растворяться в смесях воды с органическими растворителями, такими, как ацетон и низшие спирты.

Следующие данные наводят на мысль, что даже при отно­шении до 7,5 : 1 в растворе может быть главным образом кол­лоидный кремнезем, а не растворимый силикат. Уолтер [132] первым обнаружил, что при наличии в очищенном от натрия золе кремнезема достаточного количества гидроксида тетра­метиламмония на 1 нм2 поверхности кремнезема приходится четыре или пять ионов (CH3)4N+. Такой золь кремнезема можно высушить до липкого, твердого вещества, которое при повтор­ном растворении в воде переходит в первоначальное состояние золя. В золе с размером частиц 1,6 нм требуемое отношение Si02 :[(СН3)4ІЧ]20 составляло 7,5 : 1.

Силикат гуанидина, получаемый в среде основания, легко приготовлялся из карбоната, Са(ОН)2 и коллоидного кремне­зема [133]. Растворы имели молярные отношения Si02 : G20 вплоть до 3,1 : 1 (G — ион гуанидина). Затем растворы высу­шивали до образования прозрачной водорастворимой пленки. При добавлении спирта наблюдалось осаждение соли в виде аморфного порошка. Такой порошок пригоден в качестве свя­зующего вещества при получении огнеупорных оксидов [134, 135]. Порошок устойчив и может использоваться для пригото­вления растворов, применяемых как связующее вещество в формовочных стержнях, изготовляемых из песка с обработкой диоксидом углерода. После заливки расплавленных металлов такие вещества легко удаляются. Раствор может использоваться

1 4 Заказ № 200

Для процесса осаждения кремнезема при нагревании, так как при этом происходит медленный распад указанного сильного основания. Осадок получается вязким и может скручиваться в нить, которая после нагревания образует кремнеземное во­локно. Имеются сведения, что смесь, образованная из силиката гуанидина и силиката натрия, является особенно хорошим связующим в песочных литейных формах, используемых при литье металла, поскольку может застывать под действием угле­кислоты и придавать литейным формам высокую проч­ность [136].

Был предложен целый ряд применений для силикатов чет­вертичного аммония. Как показали Уэлдес и Ланге [19], подоб­ные составы теряют большую часть своей органической состав­ляющей при нагревании до 300—400°С, остаток же обогащается кремнеземом и является хорошим связующим. Такие составы могут найти применение также для заполнения пор и формиро­вания покрытий. Потенциальные возможности их использова­ния—обработка неорганических волокон, армирование полиме­ров, добавки в качестве связующих для высокотемпературных покрытий и красок. Медленно растворяющийся тетраалкилсили - кат способен действовать как схватывающий агент в цементе [137]. Описаны свойства и возможные применения серии чет­вертичных аммониевых силикатов неизвестного ионного типа, выпускаемых под фирменным названием QURAMR [138]. Молярные отношения Si02: (NR^O таких силикатов меняются в интервале от 2,25 до 11,3, содержание кремнезема в раство­рах составляет 34—45 %, а растворимый порошок содержит 71 % Si02.