ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Самопроизвольный рост частиц

Почти все начальные стадии полимеризации мономера до по­лучения олигомеров и трехмерных частиц диаметром 1—2 нм при рН > 7 протекают в течение всего лишь нескольких минут. После этого происходит только увеличение размера частиц крем­незема и сокращение их числа. В то же самое время по мере

Самопроизвольный рост частиц

D-пиаметр частиц, нм

Рис. 3.32, Зависимость растворимости в воде аморфного кремнезема от раз­мера частиц при 25°С (по неопубликованным данным Айлера). / — частицы предварительно нагревались до 80—100 °С; 2 —частицы получены при 25 °С и не нагревались впоследствии.

Увеличения среднего диаметра частиц концентрация мономера, находящегося в равновесии с такими частицами, понижается.

При низких относительных скоростях агрегации увеличение размеров частиц кремнезема и уменьшение их числа осуще­ствляется благодаря процессу «созревания по Оствальду», при­чем это выражение обычно относится к крупнозернистым кри­сталлическим осадкам, таким, например, как BaS04. Как было описано в гл. 1, небольшие частицы в первую очередь размером меньше 5 нм, гораздо более растворимы, чем более крупные. По имеющимся данным, частицы SiO2, сформированные при 25°С и не подвергавшиеся впоследствии нагреванию, имеют рас­творимость, представленную на рис. 3.32 (кривая 2), тогда как растворимость частиц, полученных при 80—100°С, по-видимому, следует ходу кривой 1.

Скорость роста частиц зависит от их распределения по раз­мерам, поскольку рост происходит в результате растворения меньших по размеру более растворимых частиц и осаждения кремнезема на более крупных. В общем случае распределение частиц по размерам неизвестно, но если допустить, что оно гаус­сово, то средний размер частиц при данной температуре будет увеличиваться вплоть до такой величины, когда различия в рас - творимостях оставшихся частиц, меньших по размеру и боль­ших, становятся незначительными. Окончательный размер зави­сит от температуры.

Сугимото [128г] выполнил математическое исследование кинетики «созревания по Оствальду». Он вывел уравнения для изменений распределения частиц по размерам во времени. Ди­лер нашел, что размер, до которого растут частицы при опре­деленном отношении Si02: Na20, не зависит от концентрации кремнезема. Раствор кремневой кислоты (3,7 % Si02) приго­товляли пропусканием кремневой кислоты через ионообменную смолу в Н+-форме, причем отношение Si02: Na20, равное 190: 1, регулировали за счет добавления NaOH, раствор затем концен­трировали в вакууме при 35°С до 7,7 % Si02. Образцы раствора разбавляли до более низких концентраций кремнезема и нагре­вали при 100°С в течение 48 ч, после чего титрованием опре­деляли размеры частиц:

% SiO,

РН

Начальное

Конечное

Диаметр частиц, нм

7,75 3,0 1,0 0,3

8,59 8,91 9,26 9,63

9,9 9,9 9,66 9,25

13,5

13.4

12.5 13,1

Как показано на кривой 1 (рис. 3.33), в данном золе при определенной температуре размер частиц, по-видимому, асимп­тотически приближается к конечному значению, которое зависит от температуры. Можно предположить, что рост частиц продол­жался бы в течение длительного периода времени, до тех пор пока величина удельной поверхности не снизилась бы до нуля. Однако этого на самом деле не происходит. Так, золи с части­цами размером 15 нм сохранялись при обычной температуре и при рН 9—10 в течение более чем 20 лет, при этом отмечалось лишь небольшое увеличение размеров частиц. Теоретически если все частицы были бы в точности одинакового размера, то ника­кого их роста не происходило бы. В действительности же неко­торые частицы отличаются от других по крайней мере в три раза.

Экспериментально было показано, что золи кремневой кис­лоты, стабилизированные щелочью, полимеризуются в течение нескольких месяцев при 30°С до тех пор, пока величина удель­ной поверхности медленно не понизится приблизительно до 500 м2/г, что соответствует размерам частиц до 5 нм. После этого наблюдаются лишь небольшие изменения. При 90°С ча-

Самопроизвольный рост частиц

2 0 100 200 300 400 500 Время, ч

Рис. 3.33. Рост частиц кремнезема при рН 8,5 (по неопубликованным данным

Айлера).

Концентрация Si02 3 %, отношение Si02 : Na20 = 102. / — при 90 °С; 2 — при 50 °С.

Стицы вырастают в течение нескольких дней примерно до 7— 8 нм, после чего их самопроизвольный рост очень замедляется.

В таблицу 3.5 включены данные, полученные Александером и Мак Вортером [129] и Броджем и Айлером [130]. Рост частиц был исследован в течение относительно продолжительного на­гревания при высоких температурах и давлениях выше атмо­сферного. Последние из указанных авторов обнаружили, что при нагревании золей, стабилизированных щелочью, выше 300СС вместо образования стабильных коллоидов получались кри­сталлы кварца. Рул [131] нашел, что если золь, состоящий из частиц диаметром 8—15 нм, вначале тщательно денонизиро - вать и затем подвергнуть обработке в автоклаве при 300—350°С при установившемся давлении, то, для того чтобы вызвать пре­вращение золя в кварц, недостаточно присутствия только ще­лочи. Однако следы ионов натрия и гидроксил-ионов, окклюди­рованных в исходных частицах, выделяются в процессе роста

Таблица 3.5

Рост частиц кремнезема при нагревании 4 %-ного золя кремневой кислоты при рН 8—10

Молярное отношение Si02 : і\а20

Время

Температура, СС

Удельная поверхность, м2 / г

Приблизитель­ный диаметр частиц, нм

100

1 Ч

80

600

5

64

6 ч

85

510

6

100

5 ч

95

420

7

78

6 ч

98

406

7

80

30 мин

100

350

8

85

3 ч

160

200

15

85

3,25 мин

270

200

15

85

0,9 мин

250

225

15

90

3,1 мин

200

271

10

85

10 мин

200

228

12

85

10 мин

295

78

36

85

30 мин

295

64

Очень большое3

3 ч

340

88

Очень большое3

6 ч

340

105

Очень большое а

3 ч

350

20

150

А Присутствие следов ионов натрия, остающихся в исходных частицах кремнезема после деионизации золя, но перед автоклавной обработкой, при­водит к конечному значению рН~8.

Частиц в количествах достаточных, чтобы повысить рН и ста­билизировать золь. Этим методом были получены частицы раз­мерами 88—150 нм. Такие суспензии могли быть сконцентриро­ваны до стабилизированного золя с содержанием более 60 масс. % Si02. Было отмечено [130], что если исходный золь состоит из дискретных частиц, то частицы и продолжают расти как дискретные сферы, но если частицы в исходном состоянии объединены в агрегаты или исходной является структура геля, то в конечном состоянии частицы золя будут неправильной формы, поскольку они образуются посредством уплотнения не­регулярных агрегатов.

В области рН 8—10 скорость роста частиц не пропорцио­нальна концентрации гидроксил-ионов ОН-, влияние которых незначительно. Поскольку поверхность кремнезема обладает слабым буферным действием, то по мере роста частиц и пони­жения величины удельной поверхности наблюдается* повышение рН. На рис. 3.34 представлены данные для золя, начальный размер частиц которого составлял 3,5 нм. Золь приготовлялся деионизацией раствора силиката натрия, причем устанавлива­лись различные отношения Si02 : Na20. При поддержании по­стоянной температуры 50 или 90°С частицы, полученные пред­варительно при 25°С, росли, начиная с размера 3,6 нм, в тече­ние первых 5 ч очень быстро. В течение 100 ч при 50°С-частицы вырастали приблизительно до 5 нм, а при 90°С — до 7—8 нм.

Самопроизвольный рост частиц

Время, ч

Рис. 3.34. Скорость роста частиц кремнезема при 50 и 90 °С и при различ­ных рН:

Кривая

Температура, °С

Si02 : Na20

РН

А

90

97

8,8-9,7

В

90

186

7,9-9,7

С

80

470

7,1-8,1

D

50

97

8,8-9,0

Е

50

186

7,9-8,4

F

50

470

7,1-7,5

После этого дальнейший их рост при рН 7—8 был очень замед­лен. Но при большем содержании щелочи, что позволяло полу­чать рН 8—10, рост частиц продолжался несколько дольше.

Конечные размеры частиц в зависимости от температуры

Вполне очевидно, что скорость роста частиц при данной тем­пературе становится очень медленной, когда мало различие рас- творимостей между наименьшими и наибольшими по размеру частицами системы.

Так, например, при 90°С растворимость массивного образца кремнезема составляет около 0,035 %, а размер частиц, выше которого рост их становится медленным, равен примерно 8 нм. Если мы принимаем, что рост частиц происходит до тех пор, пока все частицы не будут иметь размер в пределах 7,2—8,8 нм с отклонением ±10%, то тогда, используя выражение Ю1*03^, получаем, что область растворимости находится между 1,39х X0,035 % и 1,31-0,035 % или же между 0,0487—0,0459 %, при­чем разность этих значений растворимости составляет 0,0028 %.

При 30°С растворимость массивного образца кремнезема равна 0,007 % (Si02 приготовлялся при 85°С), а рост частиц ста­новится медленным при их диаметре 3,5 нм. Аналогичные рас­четы с учетом выражения 10°>92№ дают для ± 10 %-ного разброса в величинах размеров частиц область растворимостей 0,0137— 0,0121 % при разности этих значений 0,0016 %.

Следовательно, становится ясным, что начальное распреде­ление частиц по размерам около среднего значения для исход­ного золя будет оказывать заметное влияние на конечный раз­мер частиц, получаемых в процессе старения золя при более высокой температуре. Агрегация частиц может происходить в том случае, когда 2—4 %-ный золь кремневой кислоты приго­товляется при значении рН 2—4 и затем подщелачивается. По­хоже, что при таком низком рН и при его изменении вплоть до 5 образуются коллоидные агрегаты или микрогель, если только подобная процедура не выполняется быстро. Эти агрегаты мо­гут затем вести себя как частицы больших размеров или как зародыши. Конечный размер частиц для такого золя, подвергав­шегося действию термического старения, оказывается большим.-

Для количественного изучения процесса самопроизвольного роста частиц необходимо иметь данные по распределению ча­стиц с диаметрами 3—15 нм в стабилизированных щелочью зо­лях. В конечном счете такие данные могут быть получены ста­билизированием золей при рН 2, разбавлением их приблизи­тельно до концентрации 1 % и измерением распределения по размерам посредством ультрацентрифугирования или жидкост­ной хроматографии.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Силиконовые эластомеры

Тонкодисперсный кремнезем несомненно является необходи­мым компонентом для силиконовых эластомеров. Вероятно, что подобный требуемый тип кремнезема стал высокоспециализиро­ванным, но в настоящее время никакой информации не имеется. В более раннем патенте Буече …

Отличие адсорбированной воды от силанольных групп

Для определения числа силанольных групп на поверхности требуется различать SiOH-группы и физически связанную или водородносвязанную воду. Мысленно можно представить, что некоторые молекулы воды могут настолько сильно удержи­ваться, что при температуре, …

Реакция углеводородов с дегидроксилированной поверхностью

По-видимому, недостаточно внимания было уделено откры­тию, сделанному в 1955 г. Броуджем [385], показавшим, что не­насыщенные по концевым группам алифатические углеводороды вступают в реакцию с поверхностью кремнезема, которая дегид­ратировалась при 400—700°С …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.