ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Резина

В качестве армирующего наполнителя в наибольшем мас­штабе применяется углеродная черная сажа. Но сейчас уже на­блюдается тенденция частичной или полной замены углеродной сажи кремнеземом, о чем свидетельствует развитие производ­ства тонкодисперсного кремнезема, способного придавать такие же свойства вулканизированной резине. Одним из примеров подобного наполнителя является кремнезем, имеющий удельную поверхность 60 м2/г, величину поглощения масла 1,8 см3/г и, сле­довательно, обладающий очень открытой сетчатой структурой, что дает возможность легко диспергировать такой кремнезем путем его измельчения на мельнице. Это обеспечивает возмож­ность изготовления упругих прочных резиновых изделий, имею­щих цвета, отличающиеся от черного [560]. Типичный анализ такого продукта выявляет присутствие в нем 1,7% NaCl и 0,8% СаО, показывая тем самым, что он, вероятно, является осажден­ным кремнеземом, содержащим некоторое количество адсорби­рованных ионов кальция. Размер частиц, равный 40 нм, оказы­вается большим, чем диаметр частиц 22 нм кремнезема, исполь­зуемого ранее в качестве армирующего наполнителя [561]. Это можно объяснить наличием улучшенных динамических свойств

Такой резины и более быстрым процессом вулканизации вслед­ствие пониженной адсорбции ускорителя этого процесса.

Из-за возрастания важности применения кремнеземов в ка­честве армирующих наполнителей ниже будут рассмотрены бо­лее подробно, в частности, некоторые сведения из опубликован­ной литературы, так как большая доля информации оказывается в основном недоступной, за исключением патентной литературы.

Примерно в 1959 г. в статьях Вагнера и Селлерса [562] и Бахмана и др. [563] были исчерпывающим образом рассмот­рены упрочняющие эффекты, вызываемые кремнеземами различ­ных типов. Свойства были перечислены для осажденных и пиро - генных кремнеземов и для аэрогелей, бывших доступными в то время, наряду с рассмотрением обширной библиографии. Было показано, что количество «связанного каучука», отнесенное к единице массы наполнителя, характеризует армирующее дей­ствие последнего. Такой наполнитель вводится в измельченном виде в каучук при отсутствии каких-либо других присадок, и смесь нагревается при различных температурах. Растворимый компонент каучука после этого экстрагируется растворителем. Связанный каучук формируется по механизму образования сво­бодных радикалов.

Гесслер и Ренер [564] и Де Франческо и др. [565] исследо­вали действие дегидратации поверхности кремнезема и нанесен­ных на кремнезем органических покрытий на упрочнение полу­чаемой резины.

Обзор по механизмам упрочнения и воздействиям, оказывае­мым широким набором наполнителей на физические свойства эластомеров, дополненный 47 библиографическими ссылками, был опубликован Смитом [566а]. Салвадор [5666] исследовал эффекты замещения некоторой доли углеродной сажи на крем­незем в природном каучуке. Полное замещение дает более низ­кие свойства, но при соблюдении соотношения 15Si02: 35С на­блюдалось усиление величин относительного разрывного удли­нения и раздира, а также термического старения, однако при этом понизились модуль и упругость материала.

Эстерсилы, кремнеземы с этерифицированной поверхностью, особенно подробно были изучены как наполнители и запатенто­ваны Айлером [567]. Такие кремнеземы могли подвергаться дис­пергированию в разнообразных эластомерах, даже если частицы кремнезема достигали в диаметре всего лишь 5—7 нм. Приго­товлялись кремнеземы с частицами разных размеров, которые имели различные степени сетчатого строения или плотности упа­ковки первичных частиц, составляющих агрегаты. Сравнивались упрочняющие свойства кремнеземов при наличии гидрофобного и органофильного покрытия поверхности, состоящего из буто - ксигрупп, или же в отсутствие подобного покрытия.

В табл. 5.8 суммированы данные, взятые из указанного па­тента. Испытания проводились с природным каучуком при со­ставлении смеси, равной 60 ч. по массе наполнителя на 100 ч. каучука, с добавлением 3 %' серы и оптимальных количеств бензотиазил - и тиурамдисульфида М, взятых в качестве ускори­телей вулканизации. При этом наблюдалось оптимальное время вулканизации с достижением, как правило, наивысшей прочно­сти резины на раздир.

Для каждого данного типа кремнезема сравнение неэтерифи - цированной гидрофильной поверхности кремнезема с соответст­вующей этерифицированной поверхностью (н-бутильные группы) показывает, что в случае А—С этерификация повышала полу­чающиеся прочности на растяжение и на раздир, причем наи­меньшие по размеру частицы давали наибольший эффект. Слу­чаи А и В схожи по структуре получаемого материала и по армирующему действию кремнеземов. Этерифицированный кремнезем С дает более высокие значения прочностей на растя­жение и на раздир и более высокую твердость, но, однако,.при­водит к более низкому модулю, чем это имеет место для вулка­низированного каучука с наполнителем из черной сажи марки ЕРС Black. D представляет собой легкодиспергируемый напол­нитель со структурой низкой плотности или низкой степенью сетчатого строения, что доказывается по пониженному значению объемной плотности, когда материал спрессовывался при давле­нии в интервале 0,2—105 кг/см2. Диспергирование ведет к очень низкому значению модуля, подобного тому, который получается в отсутствие сетчатого строения из дискретных, неагрегирован­ных этерифицированных частиц (см. табл. 5.9). Образец, упроч­ненный углеродной сажей марки ЕРС, включен в табл. 5.8 для сравнения.

В случае Е кремнеземный аэрогель придает заметно лучшие свойства резине при этерифицировании поверхности «-бутило­вым спиртом. В случае F демонстрируется, что этерификация первичными спиртами со все более длинными цепями не ведет к заметному изменению упрочняющих свойств, которые остаются все же лучшими по сравнению с использованием неэтерифици - рованного кремнезема.

В случаях G и Н частицами являются коллоидные волокна с этерифицированными кремнеземными поверхностями. Наибо­лее заметным оказывается эффект, проявляемый вследствие анизометрии формы частицы: в сильной степени вытянутые ча­стицы приводят к появлению очень высокого значения модуля. Фактически все зарегистрированные свойства, получаемые для этерифицированного, обработанного кислотой глинистого мине­рала— аттапульгита, оказываются сходными со свойствами ма­териала при наполнении его углеродной сажей марки ЕРС.

В параллельно выполненных дополнительных исследованиях и наблюдениях были подтверждены приведенные выше резуль­таты. На природном каучуке были испытаны некоторый интер­вал размеров кремнеземных частиц, сетчатое строение или сте­пень формирования цепочечной структуры, а также степень покрытия силанольной поверхности кремнезема группами н-бу­тилового эфира при оптимальном содержании ускорителей вул­канизации и времени вулканизации. Этерификация поверхности ведет к снижению требуемого количества таких ускорителей.

Действие степени этерификации или обратной ей величины — доли поверхности, которая остается гидрофильной и полярной, на упрочняющие свойства определялось следующим образом: отбирался такой кремнеземный порошок, который имел струк­туру, позволявшую полностью диспергировать этот порошок в случае, когда он вводился в каучук. Такой кремнеземный по­рошок, осушенный ацетоном, был полностью гидрофильным. При орошении порошка н-бутиловым спиртом этерифицировалась только часть его поверхности. После измельчения порошка по­лярные участки поверхности кремнезема состояли из неэтери - фицированных силанольных групп, а также из «голых» пятен, образованных при отрыве друг от друга кремнеземных частиц, связанных в сетчатую структуру. В случае другого образца по­верхность кремнезема, имевшего сетчатое строение, полностью этерифицировалась путем автоклавной обработки в среде бута- нола. После введения измельченного кремнезема в каучук по­лярными участками поверхности были только «голые» пятна, образовавшиеся в местах разрыва частиц. Наконец, в случае четвертого образца некоторое количество ранее этерифицирован- ного кремнезема, имевшего сетчатое строение, подвергали по­молу на шаровой мельнице в среде бутилового спирта и затем повторно обрабатывали в автоклаве. Образовавшиеся в резуль­тате частицы имели очень небольшую долю полярной поверх­ности от всей поверхности кремнезема даже после диспергиро­вания образца в каучуке.

Как показано в табл. 5.9, полярные или гидрофильные уча­стки поверхности на кремнеземных частицах (соответствующие окисленным участкам поверхности на частицах углеродной сажи) способствуют загущению материала. Такое действие пол­ностью аналогично загущению масла при получении консистент­ной смазки с кремнеземом такого типа. При хорошей способно­сти к диспергированию и при фиксированном размере кремне­земных частиц этерификация поверхности кремнезема не приводит к какому-либо воздействию на прочность при растяже­нии или на прочность при раздире. Однако поскольку твердость и значение модуля оказались меньше для полностью этерифи - цированных частиц, то разрывное удлинение было большим, так

Таблица 5.8

Характеристики эстерсилов как армирующих наполнителей и армированных резин (по данным Айлера [569])

Эстерсил

Л f-

5 о

То К

Объемная плотность при сетчатой структуре, г/см3

Тип поверхности, степень этерификации

И

Л S Н « _ о к к О ч

Прочность, кг/см2

§

2 к

S £

О ІЙ

Идный кг / см

Л

О ^

^ *

Й Q. ^ t.

Под нагрузкой

И X Н £ си s

Ч <L> О

2 £ й * Q. K

А ч

Га сГ о Э-

^ ej

Go 23

Га

0,2 кг/см2

| 110 кг/см2

HJ (D сз =£0 0. >5 С

А.

Is

Л я

И а.

«и-4 га о Е - с

A Si02 осажденный а

97

0,160

0,492

Гидрофильная

97

180

460

105

18

73

Si02 этерифицирован - ный

97

0,160

0,492

95 % 6

5

235

540

105

113

70

В Хисил

100

0,175

0,441

Гидрофильная

99

115

540

50

21

55

Хисил этерифициро- ванный

100

0,175

0,441

90 % 6

9

230

540

115

104

72

С Si02основной

335

0,13

Гидрофильная

208

180

520

100

30

87

Si02 этерифицирован - ный

277

0,13

100 % 6

0

320

700

75

160

82

D Si02 осажденный

144

0,10

0,64

Гидрофильная

144

300

660

80

102

70

Si02 этерифицирован - ный

144

0,10

0,64

100 % 6

0

295

725

50

151

65

ЕРС черный

--

--------

280

480

165

86

72

Эстерсил

•я н _ и п °

Объемная плотность при сетчатой структуре, г/см3

Тип поверхности, степень этерификации

U

J3 ^

Я j. J

Прочность, кг / см2

° І g в

Е

T - «

1ИДНЫЙ

, кг/см

Л t - >, Я О-

= * £ О.

S ё u

Под нагрузкой

« х ь

Fl а к

^ о

Га J; ■а к

О a

2 я І. Я

S ° S3

>> с s

0,2 кг/см2

110 кг/см2

2І са <я О Си >> С X

3 §

А.

Og

SS-

SS

Га о Е- с

Е Аэрогель «Сантосел С»

157

Гидрофильная

114

220

580

85

27

86

Этерифицированный

157

80 % 6

25

320

620

105

140

80

F Si02 осажденный

160

Гидрофильная

160

190

410

130

35

84

Si02 этерифицирован­ный

138

0,18

86 % 6

19

285

520

155

144

77

138

0,18

67 % в

45

275

540

135

95

76

138

0,18

75 % г

34

290

540

155

143

78

G Хризотил-асбест эте­рифицированный

125

-

100 о/о 6

0

240

330

225

76

77

Н Аттапульгит этерифи­цированный

157

57 % 6

67

280

440

200

100

71

А Из патента США 2657149. б Этерифицирована м-бутильными группами. в Этерифицирована изопропильными группами.

І' Этерифицирована изоамильиыми группами.

Таблица 5.9

Характеристики резин, армированных тонкодисперсным кремнеземом с группами SiOBu на поверхности

Кремнеземный наполнитель

Прочность г, кг /см2

Разрывное

Удлинение Е,

%

Ю 1

О

X

Ы

О 7-0 S к 2.

Твердость по Шору

Раздир, кг / см

Неэтерифицированный Частично этерифициро - ванный перед диспер­гированием Полностью этерифициро- ванный перед диспер­гированием Полностью этерифициро - ванный, измельченный на шаровой мельнице Полностью этерифици - рованный в отсутст­вие сетчатой струк­туры

200 315

345

345

490 670

730

760

1,0 2,1

2.5

2.6

115 95

75

60

89 87

78,5 71,5

34 125

125

125

Диаметр частиц, нм

Удельная поверхность, м2/ г

25 17 10

110 160 275

280 310 350

740 815 800

2,1 2,5 2,8

38 32 40

56 65 72

116

155 155

Что истинное значение прочности на растяжение, отнесенное к единице поперечного сечения при разрыве (пропорционально Т-Е), оказывается наивысшим для полностью этерифицирован - ных частиц.

Для того чтобы совершенно исключить влияние полярных по­верхностных групп и сетчатого строения частиц, золи, имевшие однородные кремнеземные частицы, превращали в органозоли посредством их этерификации еще в состоянии золя, описанной в гл. 4. Как показано в табл. 5.9, понижение размеров частиц ведет к возрастанию прочности на растяжение и разрывного удлинения наряду с низким значением модуля, но еще при высо­кой прочности на раздир. Для большинства видов наполнителей (которые, как правило, содержат долю полярной поверхности) подобные небольшие по размеру частицы обычно способствуют получению очень твердых образцов вулканизированной резины и высокого значения модуля благодаря связыванию частиц на­полнителя через полярные участки их поверхностей.

Получающееся в итоге представление об упрочнении резины состоит в том, что прочности на растяжение и на раздир и об­щая величина жесткости заметно повышаются в том случае, ко­гда очень небольшие частицы наполнителя (диаметром 5— 10 нм) полностью диспергированы и находятся в виде разде­ленных, дискретных частиц внутри матрицы. Для получения хорошего диспергирования подобные небольшие по размеру ча­стицы должны быть, вероятно, гидрофобными. Когда же на ча­стицах наполнителя имеются полярные и гидрофильные участки поверхности, то такие частицы стремятся собраться вместе в виде цепочки благодаря связыванию подобных участков, которые не могут смачиваться углеводородным веществом матрицы эласто­мера. Это придает жесткость структуре резины, т. е. ведет к по­вышению значений модуля и твердости.

Сможет или нет кремнеземный наполнитель в конечном счете заменить углеродную сажу в протекторах покрышек, где расхо­дуется основное количество углеродной сажи, будет зависеть от разработки необходимой адекватной износостойкости покрышек. Будет ли необходим в этом случае гидрофобный кремнезем, за­висит от того, насколько низкой будет стоимость получения эте- рифицированной поверхности кремнезема в сравнении с покры­тием кремнезема органосилильного типа, которое оказывается достаточно устойчивым при подобном использовании. Замена углеродной сажи на кремнезем представляется относительно не­сложной проблемой, так как, согласно обширному обзору Ваг­нера и др. [563], кремнезем и углеродная сажа, имеющие близ­кие по размеру частицы, обеспечивают одинаковую степень упрочнения, когда с кремнеземом используются подходящие, способные с ними соединяться реагенты. В крупномасштабном деле по изготовлению покрышек замена некоторой доли угле­родной сажи на кремнезем привела бы к улучшению профили­рования протекторов и к понижению отходов производства. В по­крышках, используемых для легковых автомобилей, вероятно, при оптимальном подборе нужных композиций можно достичь повышения их износостойкости.

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.