ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Растворимый кремнезем — монокремневая кислота

Растворимой формой кремнезема является ее мономер,, содержащий только один атом кремния и обычно выражаемый формулой Si (ОН) 4. Его часто называют монокремневой или ортокремневой кислотой. Состояние гидратации неизвестно, хотя полагают, что при высоком давлении молекула воды свя­зывается с одной ОН-группой монокремневой кислоты, веро­ятно, водородной связью. Таким образом, согласно Уилли [20], гидратированная молекула монокремневой кислоты предста­вляется как Si (ОН : ОН2)4.

Принимается, что структура монокремневой кислоты вклю­чает атом кремния, координирующий четыре атома кислорода, как в аморфном кварцевом стекле и в кристаллическом кварце. Хотя и встречаются редкие минералы, такие, как стишовит [21] или таумасит [22], в которых атом кремния координирует шесть атомов кислорода, в остальных оксидах и силикатах атом крем­ния окружен только четырьмя атомами кислорода. Если моно­кремневая кислота имела бы структуру H2Si(OH)6, то следо­вало бы ожидать, что она будет представлять собой, подобно H2SiF6, сильную кислоту. Но на самом деле монокремневая кислота является очень слабой кислотой.

В нейтральном или слабокислом растворе монокремневая кислота, по существу, имеет неионную форму и не проводит электрический ток, однако в щелочном растворе ионизируется; она не высаливается и не может быть экстрагирована ней­тральными органическими растворителями.

Она остается в воде при 25 °С в мономерном состоянии в течение длительного времени, пока ее концентрация ниже 2 • Ю-3 моль/л. Однако монокремневая кислота обычно быстро полимеризуется при более высоких концентрациях, образуя вначале поликремневые кислоты с низкими молекулярными массами, а затем полимерные разновидности с большой моле­кулярной массой в виде коллоидных частиц.

Часто возникает вопрос, подразумевать ли под выражением «растворимый кремнезем» такие низкомолекулярные полимеры, как тетрамер или декамер, которые обычно классифицируются как «олигомеры». Это вопрос терминологии. Под «раствори­мыми» веществами подразумеваются такие, которые проходят через мембрану диализатора, тогда как коллоиды через такую мембрану не проходят. Все же, несмотря на то что в настоящее время могут быть изготовлены мембраны с достаточно мелкими порами, для того чтобы отделить глюкозу от сахарозы, мы представляем себе сахарозу как «растворимое», а не как кол­лоидное вещество.

Учитывая назначение настоящей книги, будем использовать следующую терминологию:

Растворимый кремнезем (или монокремневая кислота) — Si(OH)4.

Поликремневая кислота (олигомеры). Полимеры с молеку­лярными массами (по Si02) примерно до 100 000, независимо от того, состоят ли они из высокогидратированного «активного» кремнезема или же из плотных сферических частиц с диамет­ром менее ~ 50 А.

Коллоидный кремнезем. Полимерные разновидности с более высокими молекулярными массами или частицы с диаметром более ~50 А, хотя последние значения могут уменьшаться иногда до 10—20 А.

Золь кремнезема.' Термин используется довольно широко и может относиться как к поликремневой кислоте, так и к кол­лоидному кремнезему.

Произвольная граница, проходящая при диаметре частиц 50 А и молекулярной массе полимеров 100 000, основана на общих наблюдениях. Ниже этой границы полимерные разно­видности обычно нестабильны вследствие процессов гелеобра - зования или роста частиц.

Кроме того, как уже было показано, ниже этой границы лишь менее половины всех атомов кремния находится в виде Si02, т. е. «кремнезема», тогда как большая часть атомов свя­зана по крайней мере с одной гидроксильной группой. Таким образом, термин «кремневая кислота» правомерен.

Приготовление разбавленных растворов монокремневой кислоты, а также реакции в них, например реакция полимери­зации, рассматриваются ниже, в гл. 3. Однако, перед тем как обсуждать вопрос о растворимости, следует отметить некоторые из характеристик монокремневой кислоты.

1. Монокремневая кислота характеризуется большой скоро­стью реакции с молибденовой кислотой; в результате реакции образуется желтая кремнемолибденовая кислота.

2. Кислота в нейтральном растворе обычно инертна, если концентрация раствора по отношению к аморфному кремнезему ниже уровня насыщения. Таким образом, монокремневая кис­лота присутствует почти повсюду — в большей части природных вод и в живых организмах — в концентрациях несколько частей на миллион.

3. С повышением рН раствора кислота во все возрастающей степени соединяется с ионами металлов, что приводит к пони­жению концентрации свободной монокремневой кислоты в растворе. (Ионы трехвалентного железа и уранила вступают в реакцию при рН<2, тогда как большинство ионов других металлов соединяется только при более высоких значениях рН.)

4. При рН 9 кислота ионизируется до (HO)3SiO~, а при еще более высоких рН — до (OH)2SiOo_. Константа химического равновесия для первого процесса [13, 23] приблизительно со­ставляет (при 25 °С)

[(HObSiCT]

=1,5 • 101

[ОН"] [Si (ОН)4]

Или

[(НО)з SiO~] [Н+] ,0-9,8

[Si(0№)]

Нейтральный раствор кремнезема при пропускании через слой сильноосновной катионообменной смолы ионизируется с обра­зованием силикат-ионов, сохраняющихся затем при стоянии. В том случае, когда мономер Si(OH)4 находится в равновесных условиях в смеси с коллоидными частицами кремнезема при рН 7—8, последние несут отрицательный заряд. Исследования явлений электрофореза и переноса (Гото, Окура и Кайяма [24]) показывают, что не «молекулярно растворимая» форма Si(OH)4, а коллоидная форма кремнезема является носителем заряда. Когда такой раствор монокремневой кислоты в смеси с коллоидными частицами кремнезема пропускается через смесь сильноосновных ионообменных смол, то удаляются не коллоид­ные частицы, а монокремневая кислота. [Коллоидные частицы со временем в достаточной мере растворяются, так что вновь устанавливается равновесная концентрация Si(OH)4.]

5. Монокремневая кислота превращается в H2SiF6 в резуль­тате реакции с HF в водном растворе:

Si (ОН)4 + 6HF = 2H+ + SiFg" + 4Н20

6. Монокремневая кислота превращается в комплексный анион в результате реакции с о-диоксиароматическими соедине­ниями, например с катехином, в нейтральном растворе:

Si (ОН)4 + Зо-С2Н4 (ОН)2 + NH4+ + 20Н~ = (o-C2H402)3 Si2~ + + 2NHv + 8Н90

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакционноспособный кремнезем

Высокие значения удельной поверхности и скорости раство­рения аморфного кремнезема позволяют проводить необходимые реакции при значительно более низких температурах, чем это требуется для измельченного в порошок кристаллического крем­незема. Повышенная химическая реакционная …

Гидрофильные покрытия на кремнеземе

Для некоторых применений желательно, чтобы поверхность кремнезема или стекла смачивалась водой. Но в то же время должны отсутствовать различные характерные ионные, гидро­фобные или водородные связи, которые возникают при адсорб­ции органических …

Наиболее ранние биологические формы

Несомненно, что наиболее древними ископаемыми остатками живых организмов являются сине-зеленые водоросли, обнару­женные в виде включений в шерте (микрокристаллическом кремнеземе), открытые Баргхорном и Тайлером [12] и в дальней­шем изученные многими исследователями …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.