ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Работы Марша, Клейна и Вермейлена

Марш, Клейн и Вермейлен [32] представили исчерпываю­щий обзор литературы по кинетике и равновесиям полимери­зации и провели детальное исследование с целью установления механизма полимеризации в областях концентраций 0,02— 0,18 % кремнезема и рН 4—10 при 25°С. Исходный раствор мономера был приготовлен ионным обменом из Na2H2Si04 • хН20 при рН~2,5. При различных концентрациях кремнезема и рН готовили буферные смеси с ацетатом и затем измеряли скорости процесса полимеризации и уменьшения количества кремнезема, способного вступать в реакцию с молибдатом. Таким «реакцион- носпособным кремнеземом» являлся главным образом Si (ОН) 4, называемый для удобства «мономером». Следует отметить зна­чительное сходство в результатах, полученных указанными авторами, и данных, показанных на рис. 3.48—3.52, поскольку в обеих сериях измерений подтверждается процесс зародыше- образования и роста частиц.

Были обнаружены новые ценные факты, однако авторы не рассмотрели всех вопросов, вытекающих по крайней мере из того, что исследования проводились в щелочных средах. Так, «полимеризация» при этих условиях должна включать заро - дышеобразование и рост плотных аморфных частиц коллоид­ного кремнезема, находящихся в состоянии равновесной рас­творимости с мономером.

К счастью, в большинстве подобных экспериментов и ионная сила, и концентрация кремнезема были достаточно низкими, поэтому никакой агрегации или гелеобразования либо вовсе не происходило, либо они были незначительными. Следова­тельно, рассматриваемая «полимеризация» включала в себя
только процесс образования зародышей и роста частиц. Ионная сила буферного раствора варьировалась в экспериментах, но не принималась во внимание как фактор, который мог бы ока­зывать воздействие на скорость полимеризации.

Индукционный период. Ряд интересных моментов может быть выявлен из данных по полимеризации при рН 8, предста­вленных на рис. 3.56 и подтверждающих более ранние наблю-

Работы Марша, Клейна и Вермейлена

1.0

Бремя. мин

О С,7

Рис. 3.56. Зависимость уменьшения |

Содержания монокремневой кислоты Й q g

-от времени полимеризации в интер - °

Вале концентраций 0,0359—0,0697 % а

Si02 при 25°С и рН 8,0. (по данным 1 0>5

[32].) Є

А — С — индукционные периоды полиМери - с зации: Е—Н — время появления «зароды - ^ шей»; /—L — моменты времени, когда концентрация мономера становится кон- ^ тролируемым фактором; £'—Н' — прибли - 3. 0,3 зительное положение точек перегиба. Кружками обозначены данные Гннзбурга и Шейдиной [154] для концентрации 0,04 % кремнезема, интерполированные в области рН 7-9.

Дения Баумана [152]. Очевидно, Бауман первым заметил, что при некоторых значениях рН и концентрации кремнезема имеется «индукционный период», во время которого полимери­зация мономера идет лишь незначительно или же вовсе не идет. Марш, Клейн и Вермейлен также обнаружили, что если рН раствора мономера с концентрацией меньше 0,05 % Si02 вне­запно изменить подщелачиванием от 2, когда раствор относи­тельно стабилен, до примерно 8, то мономер начинает исчезать не сразу, а только после завершения индукционного периода. Как можно видеть в точках А, В к С на рис. 3.56, индукционное время значительно возрастает уже при относительно неболь­шом понижении суммарной концентрации кремнезема. Затем концентрация мономера падает с возрастающей скоростью до точек Е—Я, давая повод думать, что начальная стадия форми­рования полимера является автокаталитической. Здесь также отмечается небольшое уменьшение суммарной концентрации кремнезема, которое вызывает большое понижение скорости процесса. На основании соотношения между концентрацией и

24 Заказ № 200

Скоростью реакции «порядок реакции» оказывается равным 6 или 7.

Авторы пришли к заключению, что полимеризация мономера включает реакции между Si (ОН) 4 и =SiO~ независимо от того, будут ли последние находиться в растворе в виде ионов HSiOf или же на поверхности полимерных частиц в виде иони­зированных групп E=SiO-. Это и есть механизм, предлагаемый Эшли и Инесом [151]. Марш, Клейн и Вермейлен объяснили автокаталитический эффект на основании того, что константа Диссоциации групп SiOH на поверхности полимера возрастала с его молекулярным размером. Таким образом, по мере того как образовывался полимер и размер частиц возрастал, общая концентрация ионов SiO" в системе при данном значении рН повышалась на несколько порядков. Следовательно, скорость увеличивалась до тех пор, пока наблюдалось компенсирующее понижение концентрации Si(OH)4.

Все сказанное может служить обоснованным объяснением и хорошо согласуется с тем фактом, что скорость исчезновения мономера приблизительно пропорциональна концентрации ионов ОН", которые в свою очередь определяют концентрацию ионов SiO~ в области рН 6—8 и тем самым скорость реакции в дан­ной системе.

Образование зародышей. В процессе зародышеобразования коллоидных частиц размером 10—20 А, которые затем растут посредством дальнейшего осаждения кремнезема из раствора, также можно наблюдать индукционный период. Согласно тео­рии зародышеобразования, можно ожидать, что концентрация будет оказывать на него экстремальное влияние. По Нильсену [153], кажущийся кинетический порядок процесса образования зародышей может достигать значения 10. Как показано на рис. 3.56, можно связать точки перегиба с соответствующими концентрациями. Тогда из графика зависимости логарифма времени от логарифма концентрации будет видно, что «порядок реакции» равен 7 или 8. В этом отношении данное явление на­поминает процесс зародышеобразования в других системах. На рис. 3.56 точки Е—Н представляют собой, по всей вероят­ности, моменты, после прохождения которых уже никаких до­полнительных зародышей не образуется. Рост зародышей за счет расходования мономера и олигомеров продолжается вплоть до моментов, отмеченных точками I—L, после которых начи­нается «созревание по Оствальду» и устанавливается состояние равновесной растворимости зародышей с мономером.

Рост частиц. Концентрации мономера после прохождения точек /—L можно использовать для подсчета размеров кол­лоидных частиц в зависимости от времени. При контроле мо-

<10 800

Работы Марша, Клейна и Вермейлена

500

2 3 4 5 6 7 Диаметр частиц, нм

100

Рис. 3.57. Зависимость растворимости от размера частиц аморфного крем­незема, образованного при 25 °С. (Данные взяты из гл. 1.)

5 • 10'

Работы Марша, Клейна и Вермейлена

Рис. 3.59. Зависимость времени, тре­буемого для того, чтобы при рН 7 и 25" С частицы кремнезема достигли указанного размера, от обратной ве­личины к концентрации кремнезема, выраженной в млн-' (по данным [32]).

Х

Х

Г

Те

Г

Рис. 3.58. Время, требуемое для того, чтобы при рН 7 и 25 °С кремнезем полимеризовался в частицы задан­ного размера. Концентрации кремне­зема указаны в млн-1 (по данным [32]).

Либдатным методом «нереакционноспособная фракция» соот­ветствует коллоидному кремнезему, а «реакционноспособная фракция» представляет собой мономер или «растворимый кремнезем». На основании графика (рис. 3.57), связывающего размер частиц и растворимость (взятую из рис. 3.32), рассчи­тана зависимость размеров частиц от времени, показанная на рис. 3.58.

Линейные соотношения в пределах достаточно широкой области значений, а также тот факт, что все линии на графике параллельны в пределах определенной области размеров и кон­центраций, указывают на один и тот же механизм роста частиц. Эмпирически также получено, что для данного размера частиц логарифм времени является линейной функцией от обратной величины концентрации кремнезема (рис. 3.59).

ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Силиконовые эластомеры

Тонкодисперсный кремнезем несомненно является необходи­мым компонентом для силиконовых эластомеров. Вероятно, что подобный требуемый тип кремнезема стал высокоспециализиро­ванным, но в настоящее время никакой информации не имеется. В более раннем патенте Буече …

Отличие адсорбированной воды от силанольных групп

Для определения числа силанольных групп на поверхности требуется различать SiOH-группы и физически связанную или водородносвязанную воду. Мысленно можно представить, что некоторые молекулы воды могут настолько сильно удержи­ваться, что при температуре, …

Реакция углеводородов с дегидроксилированной поверхностью

По-видимому, недостаточно внимания было уделено откры­тию, сделанному в 1955 г. Броуджем [385], показавшим, что не­насыщенные по концевым группам алифатические углеводороды вступают в реакцию с поверхностью кремнезема, которая дегид­ратировалась при 400—700°С …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.